内酯类化合物芳构化方法技术

本发明专利技术涉及一种内酯类化合物芳构化方法，包括在水存在下，内酯类化合物与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述内酯类化合物具有结构式(I)：

Aromatization of lactone compounds

The invention relates to a method for aromatization of lactone compounds, which comprises the steps of producing aromatic hydrocarbons under the presence of water and the contact of lactone compounds and catalysts under aromatization reaction conditions, wherein the lactone compounds have a structural formula (I):

【技术实现步骤摘要】
内酯类化合物芳构化方法
本专利技术涉及一种内酯类化合物芳构化方法，特别是一种制造BTX芳香烃的方法。本专利技术进一步涉及基于所述芳香烃的制造方法来制造对二甲苯和对苯二甲酸的方法。
技术介绍
芳烃产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品，统称为轻质芳香烃或BTX芳香烃。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，由于化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重。因此，发展从可再生资源路线生产芳烃(尤其是BTX芳香烃)的技术具有重要意义。作为可再生资源，以生物质材料为原料来制造芳香烃是目前的技术研究热点之一。现有技术存在将生物质材料转化为芳香烃的报道，也公开了多种为此目的而使用的平台化合物(比如参见KatherineBourzac，Frombiomasstochemicalsinonestep，MITTechnologyReview,2010-03-29；CN104230615A；US20090227823和US20110257416A1)。生物质内酯类化合物典型如戊内酯，可由纤维素经过水解脱氧后获得。γ-戊内酯已被列为生物质平台化合物之一，可以通过催化的手段转化为汽油、添加剂和其他化学品。比如，酸性载体负载的贵金属催化剂作用下使用H2还原，能够得到戊酸。戊酸经过氧化铈和氧化锆的混合物催化能够发生脱羧偶联反应，生成5-壬酮，再经过加氢还原可以得到汽油组分。使用Pd/NbO2催化剂，在325℃，3.5MPa对50％γ-戊内酯水溶液加氢，戊酸的产率为92％(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalyticupgradingoflevulinicacidto5-nonanone,GreenChemistry2010,12,574-577.)。本申请专利技术人就内酯类化合物为平台化合物芳构化制备BTX芳烃已申请专利(CN201510345799.2)。但是，在后续的研发过程中发现，内酯类化合物在转化过程中存在C4烯烃中间体，极易形成聚烯烃和积碳，结焦于催化剂上，造成催化剂失活和使用寿命短；同时，由于芳构化催化剂失活，其芳构化能力也急剧下降，造成最终产物中芳烃选择性的下降。为了维持催化剂的芳构化能力，催化剂需频繁再生。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是内酯类化合物芳构化过程中不可避免产生烯烃物种，从而产生了积碳，导致催化剂失活的问题，提供一种新的内酯类化合物芳构化方法。该方法可有效移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，从而延长催化剂的使用寿命。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种内酯类化合物芳构化方法，包括在水存在下，内酯类化合物与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述内酯类化合物具有结构式(I)：式(I)中，R1选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基、任选取代的C2-20直链或支链亚炔基、任选取代的C3-20亚环烷基和任选取代的C6-20亚芳基；R2选自氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基和羧基；所述催化剂选自路易斯酸负载型固体超强酸、无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸或硫酸化金属氧化物型固体超强酸中的至少一种。上述技术方案中，在所述式(I)中，所述R1选自任选取代的C2-10直链或支链亚烷基和任选取代的C2-10直链或支链亚烯基，优选C2-5直链或支链亚烷基，进一步优选1,2-亚乙基。上述技术方案中，在所述式(I)中，所述R2选自氢和任选取代的C1-10直链或支链烷基，优选选自氢和C1-4直链或支链烷基。上述技术方案中，作为所述具有内酯基团的化合物，特别可以举出γ-戊内酯。上述技术方案中，所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的0.01～99.99％，优选为1～90％，更优选为10～60％。上述技术方案中，所述固体超强酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。这些固体超强酸可以直接使用市售产品或者按照现有技术已知的方法进行制造。上述技术方案中，所述路易斯酸负载型固体超强酸包含载体和负载在该载体上的路易斯酸。作为所述载体，比如可以举出元素周期表第IIIA族元素的固体氧化物和第IVA族元素的固体氧化物，特别是SiO2、B2O3和Al2O3。这些载体可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述路易斯酸，比如可以举出元素周期表第VB族元素的卤化物、第IIIA族元素的卤化物和第VA族元素的卤化物，特别是元素周期表第VB族元素的卤化物和第VA族元素的卤化物，更特别是PF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3和NbF3。在此，作为所述卤化物，优选氟化物。这些路易斯酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。更具体而言，作为所述路易斯酸负载型固体超强酸，比如可以举出SbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3和NbF3/Al2O3-B2O3。这些路易斯酸负载型固体超强酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。上述技术方案中，在所述路易斯酸负载型固体超强酸中，相对于所述载体的重量，所述路易斯酸的负载量为1～30wt％，优选1～15wt％。上述技术方案中，所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸是由无机金属盐和路易斯酸构成的复合物。作为所述无机金属盐，比如可以举出元素周期表第IB族金属元素的无机酸盐、第IIB族金属元素的无机酸盐、第VII族金属元素的无机酸盐和第VIII族金属元素的无机酸盐。在此，作为所述无机酸盐，特别可以举出氢卤酸盐，尤其是盐酸盐。这些无机金属盐可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述路易斯酸，比如可以举出元素周期表第VB族元素的卤化物、第IIIA族元素的卤化物和第VA族元素的卤化物，特别是元素周期表第IIIA族元素的卤化物。在此，作为所述卤化物，优选氯化物。这些路易斯酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸，特别可以举出AlCl3-CuCl2。这些无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。上述技术方案中，在所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸中，所述无机金属盐与所述路易斯酸的重量比例为1～30：100，优选1～15：100。上述技术方案中，在所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸中，作为所述金属氧化物，比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种内酯类化合物芳构化方法，包括在水存在下，内酯类化合物与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述内酯类化合物具有结构式(I)：

【技术特征摘要】
1.一种内酯类化合物芳构化方法，包括在水存在下，内酯类化合物与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述内酯类化合物具有结构式(I)：式(I)中，R1选自任选取代的C1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C2-20直链或支链亚烯基、任选取代的C2-20直链或支链亚炔基、任选取代的C3-20亚环烷基和任选取代的C6-20亚芳基；R2选自氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基和羧基；所述催化剂选自路易斯酸负载型固体超强酸、无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸或硫酸化金属氧化物型固体超强酸中的至少一种。2.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化方法，其特征在于式(I)中，R1选自任选取代的C2-10直链或支链亚烷基和任选取代的C2-10直链或支链亚烯基；R2选自氢和任选取代的C1-10直链或支链烷基。3.根据权利要求2所述内酯类化合物芳构化方法，其特征在于式(I)中，R1选自C2-5直链或支链亚烷基；R2选自氢和C1-4直链或支链烷基。4.根据权利要求2所述内酯类化合物芳构化方法，其特征在于式(I)中，R1选自1,2-亚乙基。5.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化方法，其特征在于所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的0.01～99.99％。6.根据权利要求5所述内酯类化合物芳构化方法，其特征在于所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的1～90％。7.根据权利要求6所述内酯类化合物芳构化方法，其特征在于所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的10～60％。8.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化方法，其特征在于所述路易斯酸负载型固体超强酸的载体选自元素周期表第IIIA族元素的固体氧化物和第IVA族元素的固体氧化物中的一种或多种，优选选自SiO2、B2O3和Al2O3中的一种或多种，所述路易斯酸负载型固体超强酸的路易斯酸选自元素周期表第VB族元素的卤化物(优选氟化物)、第IIIA族元素的卤化物(优选氟化物)和第VA族元素的卤化物(优选氟化物)中的一种或多种，优选选自元素周期表第VB族元素的卤化物(优选氟化物)和第VA族元素的卤化物(优选氟化物)中的一种或多种，进一步优选选自PF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3和NbF3中的一种或多种，所述路易斯酸负载型固体超强酸优选选自SbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3和NbF3/Al2O3-B2O3中的一种或多种，所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸的无机金属盐选自元素周期表第IB族金属元素的无机酸盐(优选氢卤酸盐，更优选盐酸盐)、第IIB族金属元素的无机酸盐(优选氢卤酸盐，更优选盐酸盐)、第VII族金属元素的无机酸盐(优选氢卤酸盐，更优选盐酸盐)和第VIII族金属元素的无机酸盐(优选氢卤酸盐，更优选盐酸盐)中的一种或多种，优选CuCl2，所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸的路易斯酸选自元素周期表第VB族元素的卤化物(优选氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑均林，宋奇，孔德金，祁晓岚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11