维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法技术

本发明专利技术涉及一种维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法，主要解决现有技术中芳烃选择性受催化剂活性影响变化范围大的问题。本发明专利技术通过流化床反应器内甲醇原料和改性ZSM‑5分子筛催化剂在有效条件下接触反应，生成包括乙烯、丙烯和芳烃的烃类产品，控制丙烯和乙烯质量比为0.2～0.7，进而可将烃类产品中的芳烃碳基单程选择性控制在不低于45重量％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

A method for the maintenance of high aromatic hydrocarbon selectivity in the process of carbinol making aromatics

The invention relates to a method for maintaining the selectivity of high aromatic hydrocarbons in the process of methanol to aromatics, which mainly solves the problem that aromatic hydrocarbon is selectively influenced by catalyst activity in the existing technology. The invention of 5 molecular sieve catalyst in effective conditions by means of a fluidized bed reactor of methanol and modified ZSM, including the generation of hydrocarbon products of ethylene, propylene and aromatics, control of propylene and ethylene with a mass ratio of 0.2 to 0.7, and the hydrocarbon products in the aromatic carbon based one-way selective control in not less than technology scheme 45 wt%, better solves the problem, can be used in the industrial production of methanol to aromatics.

【技术实现步骤摘要】
维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法
本专利技术涉及一种维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法。
技术介绍
芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。其中，对于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我国煤炭资源丰富，正逐渐成为一种重要的化工生产原料，成为石油原料的重要补充。因此，考虑以含有含氧化合物为原料制备芳烃。该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(JournalofCatalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。关于甲醇转化制芳烃催化剂方面的专利较多，如中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。这些专利主要围绕金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，改性金属包括Zn、Ga、Ag、Cu、Mn等。美国专利US4686312，中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等公开了多种甲醇制芳烃的工艺路线。专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537在甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物。这些专利主要介绍各种不同路线的甲醇制芳烃方法。甲醇制芳烃过程采用金属负载的ZSM-5分子筛催化剂。随反应时间延长，ZSM-5分子筛在水热氛围中会逐渐骨架脱铝，酸性下降。ZSM-5分子筛酸性的降低会导致催化剂芳构化性能下降，芳烃选择性降低。由于ZSM-5分子筛特殊的骨架结构，水热失活的现象不可避免。为减少催化剂水热失活对芳烃选择性的不利影响，维持甲醇制芳烃过程稳定的高芳烃选择性，保证装置的稳定运行，需要在芳烃选择性下降时采取补加新鲜催化剂或是对工艺条件进行调整的措施。何时开始实施这些措施，以及采取这些措施的效果如何，需要及时了解芳烃选择性的变化情况。因此对于甲醇制芳烃过程，需要一种可以实时反映芳烃选择性变化情况的方法，保证装置操作和产品产量的稳定。本专利技术有针对性的解决了这一问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中芳烃选择性受催化剂活性影响变化范围大的技术问题，提供一种维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法。该方法具有芳烃选择性可以实现间接实时控制、芳烃选择性变化范围小的优点。本专利技术采用的技术方案如下：流化床反应器内甲醇原料和改性ZSM-5分子筛催化剂在有效条件下接触反应，生成包括乙烯、丙烯和芳烃的烃类产品，控制丙烯和乙烯质量比为0.2～0.7，进而可将烃类产品中的芳烃碳基单程选择性控制在不低于45重量％；其中所述有效条件为：反应温度为450～540℃，反应表压为0～0.5兆帕，甲醇重量空速为0.2～4小时-1。上述技术方案中，优选地，控制丙烯和乙烯质量比为0.25～0.6，进而可将烃类产品中的芳烃碳基单程选择性控制在不低于50重量％。上述技术方案中，优选地，流化床反应器内各点温度为470～530℃，反应表压为0～0.4兆帕，甲醇重量空速为0.3～3.5小时-1。上述技术方案中，优选地，流化床反应器内催化剂床层密度为200～470千克/立方米，甲醇在催化剂床层中的停留时间为5～32秒。上述技术方案中，优选地，流化床反应器内催化剂床层密度为250～450千克/立方米；甲醇原料在催化剂床层中的停留时间为5～28秒。上述技术方案中，优选地，停留时间-催化剂床层密度补偿因子维持为1×103～15×103秒·千克/立方米。上述技术方案中，优选地，停留时间-催化剂床层密度补偿因子维持在1.5×103～13×103秒·千克/立方米。上述技术方案中，优选地，甲醇原料中甲醇的质量百分含量大于10％。上述技术方案中，优选地，改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag、Fe中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.01～15％。上述技术方案中，优选地，改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.5～12％。上述技术方案中，优选地，改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.5～12％。上述技术方案中，优选地，所述改性元素为P和Zn，P和Zn的比例为10:1～1:1。上述技术方案中，更优选地，P和Zn的比例为7:1～3:1。停留时间-催化剂床层密度补偿因子＝甲醇在催化剂床层中的停留时间×催化剂床层密度，秒·千克/立方米。甲醇在催化剂床层中的停留时间(秒)＝催化剂床层高度(米)/甲醇空塔线速度(米/秒)。研究发现在温度440～550℃的范围内，甲醇在催化剂床层中的停留时间及催化剂床层密度是含有含氧化合物原料催化转化为芳烃的两个关键参数。两个参数需要在一定范围内相互匹配，当停留时间-催化剂床层密度补偿因子大于1×103秒·千克/立方米时，有效地强化了甲醇和催化剂活性中心间的接触，芳烃选择性高。研究发现丙烯和乙烯质量比和芳烃碳基选择性有较好的线性对应关系，随丙烯和乙烯质量比的降低，芳烃碳基选择性增加。通过丙烯和乙烯质量比可以间接判断芳烃碳基单程选择性是否高于45重量％。采用本专利技术所述的技术方案，采用循环流化床反应器、Zn-P-ZSM-5催化剂，原料中甲醇含量为98重量％；反应初期，反应温度480℃，甲醇在催化剂床层中停留时间为7秒，催化剂床层密度为380千克/立方米，停留时间-催化剂床层密度补偿因子为2.66×103秒·千克/立方米，丙烯和乙烯质量比为0.28，芳烃碳基单程选择性为62.9重量％；连续运转200小时，丙烯和乙烯质量比逐渐增加，当丙烯和乙烯质量比增幅为12％时，芳烃碳基单程选择性为49.3重量％；提高反应温度为510℃，丙烯和乙烯质量比降低，芳烃碳基单程选择性为53.7重量％。取得较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式【实施例1】甲醇原料进入流化床反应器和7％Zn-5％La-3％P-ZSM-5催化剂接触反应。甲醇原料中甲醇质量百分含量为10％。流化床反应器内各点温度为480℃，反应表压为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法，流化床反应器内甲醇原料和改性ZSM‑5分子筛催化剂在有效条件下接触反应，生成包括乙烯、丙烯和芳烃的烃类产品，控制丙烯和乙烯质量比为0.2～0.7，进而可将烃类产品中的芳烃碳基单程选择性控制在不低于45重量％；其中所述有效条件为：反应温度为450～540℃，反应表压为0～0.5兆帕，甲醇重量空速为0.2～4小时

【技术特征摘要】
1.一种维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法，流化床反应器内甲醇原料和改性ZSM-5分子筛催化剂在有效条件下接触反应，生成包括乙烯、丙烯和芳烃的烃类产品，控制丙烯和乙烯质量比为0.2～0.7，进而可将烃类产品中的芳烃碳基单程选择性控制在不低于45重量％；其中所述有效条件为：反应温度为450～540℃，反应表压为0～0.5兆帕，甲醇重量空速为0.2～4小时-1。2.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法，其特征在于控制丙烯和乙烯质量比为0.25～0.6，进而可将烃类产品中的芳烃碳基单程选择性控制在不低于50重量％。3.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法，其特征在于流化床反应器内各点温度为470～530℃，反应表压为0～0.4兆帕，甲醇重量空速为0.3～3.5小时-1。4.根据权利要求3所述的维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法，其特征在于流化床反应器内催化剂床层密度为200～470千克/立方米，甲醇在催化剂床层中的停留时间为5～32秒。5.根据权利要求4所述的维持甲醇制芳烃过程高芳烃选择性的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓红，钟思青，俞志楠，王莉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11