甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法，主要解决生产过程中再生器温度稳定操作，避免催化剂高温水热失活，芳烃收率降低的问题。本发明专利技术通过采用循环流化床反应‑再生系统，甲醇和/或二甲醚通过流化床反应器与负载金属催化剂接触生成低碳烯烃及富含芳烃的流出物的技术方案，较好的解决了甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的过程中催化剂水热失活、连续稳定运行的问题，可用于甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的工业生产中。

Methods of producing aromatic and low carbon olefins by methanol or two methyl ether

The invention relates to a method for producing aromatics and low carbon olefins by methanol or two methyl ether. It mainly solves the problem of stable operation of regenerator in production process, avoiding the high temperature hydrothermal deactivation of catalyst and the decrease of aromatics yield. The regeneration system of the invention adopts a circulating fluidized bed reactor, technical scheme of methanol and / or two ether by fluidized bed reactor in contact with the supported metal catalyst effluent generated low carbon olefin and aromatics rich, solves the problem of catalyst hydrothermal process of aromatics production of methanol or dimethyl ether and two low carbon olefin inactivation and operation the problem is continuous and stable, can be used for the production of aromatic ether and methanol or two in industrial production of lower olefins.

【技术实现步骤摘要】
甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法
本专利技术涉及一种甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法。具体地说，涉及一种甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的循环流化床反应－再生系统。
技术介绍
乙烯、丙烯和芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料，目前，主要采用石油路线生产。近年来，国际原油价格一直高位运行，给石油路线的生产技术带来很大的成本压力。一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃、芳烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是由甲醇到乙烯、丙烯和芳烃的过程是这个工业链条的断点和难点，而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯和芳烃提供一条新的原料路线在各种现有的甲醇、二甲醚催化转化技术中，甲醇/二甲醚转化制芳烃的产物同时包括乙烯、丙烯和芳烃。该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(JournalofCatalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7％(重量)的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。该领域的相关报道和专利较多，但是大多数技术的目的产物是芳烃，乙烯、丙烯属于副产物，收率低。比如，关于甲醇制芳烃催化剂方面的专利：中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。比如，关于甲醇制芳烃工艺方面的专利：美国专利US4686312，中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等。另外，有些专利公开的技术路线是甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物，如专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537等。其中，专利CN102775261公开的多功能甲醇加工方法及装置利用甲醇生产低碳烯烃、汽油、芳烃。该方法采用两步法生产工艺，第一步甲醇原料在专用催化剂1作用下生产低碳烯烃，第二步将含低碳烯烃的反应气经换热、急冷、洗涤处理后，在专用催化剂2的作用下合成芳烃和或汽油。两个反应过程的反应器可为固定床或流化床。该方法采用两步法，工艺流程复杂。专利CN102146010公开的是以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺。以甲醇为原料并采用分子筛催化剂经甲醇烃化反应和芳构化反应生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油。甲醇烃化反应和芳构化反应的反应器为各种类型的固定床反应器，压力0.01～0.5兆帕，温度180～600℃。总液收大于70重量％，三苯收率大于90％(重量)。该方法也采用两个反应器，工艺流程复杂。专利CN102531821公开的是甲醇和石脑油共进料生产低碳烯烃和/或芳烃的方法，采用负载2.2～6.0％(重量)La和1.0～2.8％(重量)P的ZSM-5催化剂，可采用固定床反应器或流化床反应器。反应温度为550～670℃，空速1.0～5(克/小时)/克催化剂。该方法的三烯收率较高，但BTX收率低，只有5～17％(重量)。专利CN102372537和CN102190546公开了甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。这两项专利是在甲醇转化制丙烯技术的基础上发展而来，丙烯是主目的产物，芳烃收率较低。上述现有的以甲醇和/或二甲醚为原料生产芳烃的流化床技术都采用单一再生系统进行催化剂循环反应再生。为保证催化剂高活性，需要再生后催化剂的碳含量尽量低，在0.5％(重量)以下，因此不可避免需要高温再生，一般再生温度大于650℃。待生催化剂的焦炭中含氢，氢和氧反应会产生水蒸气。对于分子筛催化剂，在这种高温、水热氛围下会因分子筛骨架脱铝而损失活性，这种失活是永久性和不可逆的。对于目前的再生系统，为了保证催化剂的再生质量，催化剂在再生器内的停留时间较长，造成催化剂水热失活严重，使用寿命降低，芳烃收率下降，生产成本增加。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中再生器温度较高，使催化剂逐渐水热失活，芳烃收率降低，影响装置连续稳定运行的问题，提供一种由甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法。该方法采用低温度、不完全再生烧氢，较高温度、富氧完全再生烧炭，具有保持良好的催化剂水热稳定性同时，得到高质量的低碳再生剂，提高芳烃收率的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法，采用循环流化床反应-再生系统，甲醇和/或二甲醚通过流化床反应器与负载金属催化剂接触生成低碳烯烃及富含芳烃的流出物；其特征在于所用的循环流化床反应-再生系统包括流化床反应器(1)，反应器取热器(4)，反应器旋风分离器(5)，汽提器(6)，第一流化床再生器(9)，再生器旋风分离器(12)，第二流化床再生器(13)，再生器外取热器(14)，半再生外循环管(15)，大孔筛板(16)和脱气罐(17)；失活催化剂先通过后第一流化床再生器，控制较低温度完成烧氢过程，然后进入第二流化床再生器控制较高温度完成烧炭后得到的高质量的再生催化剂。上述技术方案中，优选地，负载金属催化剂为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3至少10～100的结晶硅铝酸盐。上述技术方案中，更优选地，催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn和Mg中至少一种元素或氧化物。上述技术方案中，优选地，结晶硅铝酸盐为ZSM-5和/或ZSM-11。上述技术方案中，优选地，负载金属优选为Zn和/或Bi；更优选的，Zn和Bi的重量比为(1：9)～(1：4)。本专利技术的技术方案中，负载金属在催化剂中主要以氧化物的形式存在，当催化剂表示为a％Zn/ZSM-5时，说明催化剂中Zn元素的质量百分比含量为a％，除了Zn或其氧化物外其余为ZSM-5，在制备过程中由于原料或其他原因最终导致在催化剂含有其他微量元素一般不计入催化剂的组分。上述技术方案中，优选地，所述再生催化剂碳含量小于0.1％。上述技术方案中，优选地，反应器采用湍动流化床反应器(1)，包括反应器密相区(2)和反应器稀相区(3)，甲醇和/或二甲醚从流化床反应器(1)底部进入反应器密相区(2)和催化剂接触进行反应生成含芳烃和低碳烯烃的产物，夹带催化剂的产品气通过反应器稀相区(3)的反应器旋风分离器(5)进行气固分离后，离开流化床反应器(1)进入后续分离系统，回收的催化剂返回反应器密相区(2)。上述技术方案中，优选地，催化剂再生采用两段湍动流化床再生器再生，包括第一流化床再生器(9)、第一流化床再生器密相区(10)、第一流化床再生器稀相区(11)和再生器旋风分离器(12)，紧接式直连结构(21)和粗旋风分离器(22)；第二流化床再生器(13)，再生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法，采用循环流化床反应‑再生系统，甲醇和/或二甲醚通过流化床反应器与负载金属催化剂接触生成低碳烯烃及富含芳烃的流出物；其特征在于所用的循环流化床反应‑再生系统包括流化床反应器(1)，反应器取热器(4)，反应器旋风分离器(5)，汽提器(6)，第一流化床再生器(9)，再生器旋风分离器(12)，第二流化床再生器(13)，再生器外取热器(14)，半再生外循环管(15)，大孔筛板(16)和脱气罐(17)；失活催化剂先通过后第一流化床再生器，控制较低温度完成烧氢过程，然后进入第二流化床再生器控制较高温度完成烧炭后得到的高质量的再生催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法，采用循环流化床反应-再生系统，甲醇和/或二甲醚通过流化床反应器与负载金属催化剂接触生成低碳烯烃及富含芳烃的流出物；其特征在于所用的循环流化床反应-再生系统包括流化床反应器(1)，反应器取热器(4)，反应器旋风分离器(5)，汽提器(6)，第一流化床再生器(9)，再生器旋风分离器(12)，第二流化床再生器(13)，再生器外取热器(14)，半再生外循环管(15)，大孔筛板(16)和脱气罐(17)；失活催化剂先通过后第一流化床再生器，控制较低温度完成烧氢过程，然后进入第二流化床再生器控制较高温度完成烧炭后得到的高质量的再生催化剂。2.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法，其特征在于反应器采用湍动流化床反应器(1)，包括反应器密相区(2)和反应器稀相区(3)，甲醇和/或二甲醚从流化床反应器(1)底部进入反应器密相区(2)和催化剂接触进行反应生成含芳烃和低碳烯烃的产物，夹带催化剂的产品气通过反应器稀相区(3)的反应器旋风分离器(5)进行气固分离后，离开流化床反应器(1)进入后续分离系统，回收的催化剂返回反应器密相区(2)。3.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法，其特征在于催化剂再生采用两段湍动流化床再生器再生，包括第一流化床再生器(9)、第一流化床再生器密相区(10)、第一流化床再生器稀相区(11)和再生器旋风分离器(12)；第二流化床再生器(13)，再生器外取热器(14)，半再生外循环管(15)和大孔筛板(16)。4.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法，其特征在于流化床反应器(1)与第一流化床再生器(9)并列部置，第一流化床再生器(9)在上面，第二流化床再生器(13)在下面，第二流化床再生器(13)顶部插入第一流化床再生器(9)底部，两者通过大孔筛板(16)和半再生外循环管(15)连通。5.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法，其特征在于流化床反应器(1)密相区(2)通过设置内取热器(4)或外取热器(4)或同时设置内取热器(4)和外取热器(4)移走反应产生的热量，同时控制流化床反应器(1)的反应温度。6.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚生产芳烃和低碳烯烃的方法，其特征在于第一流化床再生器(9)内的高温催化剂通过在器外...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟思青，金永明，李晓红，王莉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11