提高甲醇制芳烃过程芳烃选择性的方法技术

本发明专利技术涉及一种提高甲醇制芳烃过程芳烃选择性的方法，主要解决现有技术中芳烃选择性不高的问题。本发明专利技术通过在设置导流挡板的流化床反应器内甲醇原料和改性ZSM‑5分子筛催化剂在有效条件下接触反应，生成包括芳烃的产物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制备芳烃的工业生产中。

A method for improving the selectivity of aromatics in the process of making aromatics from methanol

The present invention relates to a method to improve the selectivity of aromatics in the process of methanol aromatics, which mainly solves the problem of low selectivity of aromatics in the existing technology. The invention of 5 molecular sieve catalyst in effective conditions by setting baffles in a fluidized bed reactor in methanol and modified ZSM technology, including the scheme generation aromatic products, better solves the problem, can be used for the preparation of methanol in the industrial production of aromatics.

【技术实现步骤摘要】
提高甲醇制芳烃过程芳烃选择性的方法
本专利技术涉及一种提高甲醇制芳烃过程芳烃选择性的方法。
技术介绍
芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。其中，对于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我国煤炭资源丰富，正逐渐成为一种重要的化工生产原料，成为石油原料的重要补充。因此，考虑以含有含氧化合物为原料制备芳烃。该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(JournalofCatalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。关于甲醇转化制芳烃催化剂方面的专利较多，如中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。这些专利主要围绕金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，改性金属包括Zn、Ga、Ag、Cu、Mn等。美国专利US4686312，中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等公开了多种甲醇制芳烃的工艺路线。专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537在甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物。上述专利主要介绍各种不同路线的甲醇制芳烃方法。其中中国专利CN101602646、CN101602643、CN101602648、CN101607864、CN101671226、CN101823929、CN102531821采用流化床反应器。甲醇制芳烃是一个非常复杂的反应体系，涉及的反应多，反应历程长。一般认为，甲醇首先在酸催化下脱水生成二甲醚，二甲醚继续脱水生成低碳烃，低碳烃进一步芳构化生成芳烃。反应体系中，甲醇脱水生成低碳烃的反应可以较快地达到平衡组成；低碳烃芳构化反应的难度大，受催化剂性能和反应条件的影响明显，是甲醇制芳烃过程的控制步骤。低碳烃的芳构化反应属于整个反应过程的二次反应，为强化该反应的进行，需要反应物料和催化剂活性中心之间充分接触，保证足够长的反应时间。对于流化床反应器，如果存在气泡，容易造成气体短路，气固间的接触效率因此降低。同时，气泡的存在也造成固体颗粒的严重返混，进而引起气体的二次返混，造成气固两相在流化床中的停留时间分布很不均匀，严重偏离活塞流。这些会显著降低甲醇的转化率和芳烃的选择性。上述专利技术未提出这一问题的解决方法。本专利技术针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术芳烃选择性低的技术问题，提供一种提高甲醇制芳烃过程芳烃选择性的方法。该方法具有促进甲醇和催化剂间有效接触，芳烃选择性高的优点。本专利技术采用的技术方案如下：在设置导流挡板的流化床反应器内甲醇原料和改性ZSM-5分子筛催化剂在有效条件下接触反应，生成包括芳烃的产物；其中所述有效条件为：反应器内各点温度为440～550℃，反应表压为0～0.5兆帕，甲醇的重量空速为0.2～4小时-1，催化剂床层密度为200～450千克/立方米，原料在催化剂床层中的停留时间为5～30秒，停留时间-催化剂床层密度补偿因子维持为1×103～13.5×103秒·千克/立方米。上述技术方案中，优选地，所述导流挡板设置在流化床反应器密相段，位于再生斜管和流化床反应器密相段连接处的上方；最下面的所述导流挡板距离流化床反应器密相段底部的距离为整个流化床反应器密相段高度的0.2～0.8倍；导流挡板为多孔挡板和/或带有叶片的导向斜挡板和/或格栅挡板。上述技术方案中，优选地，所述导流挡板为多孔挡板，多孔挡板的开孔率为10％～90％，开孔层面催化剂滑落系数为1.01～1.3；所述导流挡板为带有叶片的导向斜挡板，带有叶片的导向斜挡板的导流叶片与水平方向的锐角角度为45°～85°，相邻导流叶片间距为流化床反应器直径的1/1000～1/20；所述导流挡板为格栅挡板，格栅挡板的格栅方孔的当量直径为5～50毫米。上述技术方案中，优选地，导流挡板的高度为15～300毫米；导流挡板的高度相同或不相同。上述技术方案中，优选地，导流挡板数为1～20块，并且沿着所述流化床反应器的轴向分布。上述技术方案中，优选地，导流挡板间的距离为整个流化床反应器密相段高度的0.01～0.4倍。上述技术方案中，优选地，导流挡板种类相同或不同；导流挡板间的距离相等或不相等。上述技术方案中，优选地，甲醇原料中甲醇的质量百分含量大于10％。上述技术方案中，优选地，改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag、Cu、Fe中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.01～15％。上述技术方案中，优选地，所述改性元素为P和Zn，P和Zn的比例为10:1～1:1。上述技术方案中，更优选地，P和Zn的比例为7:1～3:1。上述技术方案中，优选地，反应器内各点温度为470～550℃，反应表压为0～0.5兆帕，甲醇重量空速为0.2～3小时-1，催化剂床层密度为350～450千克/立方米，原料在催化剂床层中的停留时间为7～30秒，停留时间-催化剂床层密度补偿因子维持为2.45×103～13.5×103秒·千克/立方米。停留时间-催化剂床层密度补偿因子＝甲醇在催化剂床层中的停留时间×催化剂床层密度，秒·千克/立方米。甲醇在催化剂床层中的停留时间(秒)＝催化剂床层高度(米)/甲醇空塔线速度(米/秒)。开孔层面催化剂滑落系数＝孔内气流速度(米/秒)/孔内颗粒速度(米/秒)。研究表明甲醇在改性ZSM-5催化剂上的芳构化反应过程包括甲醇脱水生成低碳烯烃，低碳烯烃的链增长、聚合、环化、脱氢、氢转移、烷基化等诸多反应。其中决定芳烃选择性的氢转移反应是双分子反应，需要反应物和催化剂活性中心在足够的时间内充分接触。研究表明，反应器内各点温度为470～550℃，反应表压为0～0.5兆帕，甲醇重量空速为0.2～3小时-1，催化剂床层密度为350～450千克/立方米，原料在催化剂床层中的停留时间为7～30秒，停留时间-催化剂床层密度补偿因子维持为2.45×103～13.5×103秒·千克/立方米的反应条件，芳烃碳基单程选择性大于50重量％。但对于反应器内各点温度为440～470本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高甲醇制芳烃过程芳烃选择性的方法，在设置导流挡板的流化床反应器内甲醇原料和改性ZSM‑5分子筛催化剂在有效条件下接触反应，生成包括芳烃的产物；其中所述有效条件为：反应器内各点温度为440～550℃，反应表压为0～0.5兆帕，甲醇的重量空速为0.2～4小时

【技术特征摘要】
1.一种提高甲醇制芳烃过程芳烃选择性的方法，在设置导流挡板的流化床反应器内甲醇原料和改性ZSM-5分子筛催化剂在有效条件下接触反应，生成包括芳烃的产物；其中所述有效条件为：反应器内各点温度为440～550℃，反应表压为0～0.5兆帕，甲醇的重量空速为0.2～4小时-1，催化剂床层密度为200～450千克/立方米，原料在催化剂床层中的停留时间为5～30秒，停留时间-催化剂床层密度补偿因子维持为1×103～13.5×103秒·千克/立方米。2.根据权利要求1所述的提高甲醇制芳烃过程芳烃选择性的方法，其特征在于所述导流挡板设置在流化床反应器密相段，位于再生斜管和流化床反应器密相段连接处的上方；最下面的所述导流挡板距离流化床反应器密相段底部的距离为整个流化床反应器密相段高度的0.2～0.8倍；导流挡板为多孔挡板和/或带有叶片的导向斜挡板和/或格栅挡板。3.根据权利要求1到2中任一项所述的提高甲醇制芳烃过程芳烃选择性的方法，其特征在于所述导流挡板为多孔挡板，多孔挡板的开孔率为10％～90％，开孔层面催化剂滑落系数为1.01～1.3；所述导流挡板为带有叶片的导向斜挡板，带有叶片的导向斜挡板的导流叶片与水平方向的锐角角度为45°～85°，相邻导流叶片间距为流化床反应器直径的1/1000～1/20；所述导流挡板为格栅挡板，格栅挡板的格栅方孔的当量直径为5～50毫米。4.根据权利要求1到3中任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓红，齐国祯，王菊，王艳学，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11