产生尼龙12的方法和化合物技术

尼龙12可通过6‑碳呋喃化合物二聚为12‑碳二聚物以及将二聚物转化为尼龙12来产生。6‑碳呋喃化合物可由生物质产生。酯‑醛二聚物和氨基酯二聚物可自6‑碳呋喃化合物产生，6‑碳呋喃化合物至少为产生尼龙12的前体，并且产生尼龙12的组分可作为试剂盒提供。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
尼龙是被称为脂肪族聚酰胺的合成聚合物族的名称，且其为最常用的聚合物之一。尼龙的化学成分包括碳、氢、氮和氧。尼龙的类型包括可通过使二胺和二羧酸反应以使酰胺形成在每个单体的两端而形成的尼龙6,6、可通过环酰胺(内酰胺)的开环聚合制备的尼龙6，以及可自环十二碳三烯产生的尼龙12。尼龙通过指明由单体提供的碳的数目的数字后缀命名。例如，对于具有两个数字标识的尼龙，比如尼龙6,6或尼龙6,12，第一个数字代表来自二胺单体的碳的数目，以及第二个数字代表来自二元酸单体的碳的数目。对于具有单一数字标识的尼龙，比如尼龙12，数字代表在重复单体单元中的碳原子的数目。尼龙12(聚酰胺12)为用于汽车制动器以及燃料线的管道的主要组分。尼龙12大体通过将环十二碳三烯转化为十二内酰胺而自环十二碳三烯制得，所述十二内酰胺为工业产生尼龙12的起始单体。环十二碳三烯可自作为原料的丁二烯产生。在一个可被认为非环保的产生丁二烯的方法中，丁二烯来自石油产品。另外，在2012年，在德国的Evonik Industries工厂——其生产环十二碳三烯的世界供应的大部分——的爆炸导致了起始材料的短缺，并且引发了对潜在的尼龙12的短缺和潜在的全世界范围新汽车组装的停止的担忧。因此，仍有对于环保、可扩展以及成本有竞争力的为生产尼龙12的可选的方法的需求。可选的方法应利用环保的原料和方法而非依赖于来自石油化工的原料。这些的任选的方法可额外地缓和对目前生产方法带来的将来问题的担忧，比如引起Evonik Industries爆炸的问题。概述尼龙12可通过6-碳呋喃化合物二聚为12-碳二聚物以及将二聚物转化为尼龙12来产生。6-碳呋喃化合物可自生物质产生。酯-醛二聚物和氨基酯二聚物可自6-碳呋喃化合物产生，6-碳呋喃化合物至少为产生尼龙12的前体。在实例中，产生尼龙12的方法包括使式的烷基呋喃化合物转化为式的酯-醛二聚物其中X为-OH或卤素，R为C1-C5烷基，以及M1为使酯-醛二聚物转化为式的氨基酯，以及使氨基酯转化为尼龙12。在实例中，自废物流(waste stream)生物质产生尼龙12的方法包括使生物质转化为5-氯甲基糠醛(chloromethylfurfural furfural)和5-羟甲基糠醛(hydroxymethylfurfural furfural)，以及使用5-氯甲基糠醛和5-羟甲基糠醛作为产生尼龙12的反应物。在实例中，用于尼龙12的产生的试剂盒包括式的呋喃二聚物化合物，其中R为C1-C5烷基，M1为以及X为-CHO或-CH2-NH2；卤化物源(halide source)；以及催化剂。在实例中，呋喃二聚物化合物具有式其中R为C1-C5烷基，M1为以及X为-CHO或-CH2-NH2。附图说明图1描述了根据实例产生尼龙12的示例方法的大体上的流程图。图2描述了根据实例自废物流产物产生尼龙12的示例方法的图。详述尼龙12从其单体单元的碳原子的数目获得其数字命名，其中每个单体单元有12个碳，如图示的，以及n为大约2至大约1000。根据本文讨论的实例，尼龙12也可通过环保方法自6-碳化合物产生。图1描述了产生尼龙12的代表方法。在实例中，式的烷基呋喃化合物1A和/或2A，其中X为-OH或卤素，以及M1为可被转化为式的酯-醛二聚物3，其中R为C1-C5烷基。可使二聚物3转化为式的氨基酯4，以及使氨基酯转化为尼龙12。在实例中，氨基酯4可通过氢化-加氢脱氧-聚合反应转化为尼龙12。氢化-加氢脱氧-聚合反应的一个类型可包括在催化剂存在下用卤化物源和氢气处理氨基酯4。卤化物源可为卤化氢(hydrogen halide)或卤化氢的组合。卤化氢可包括碘化氢、氯化氢和溴化氢或其任意组合。催化剂可包括铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、钌催化剂、镍催化剂、钴催化剂、铁催化剂、钼催化剂、铱催化剂、铼催化剂或金催化剂或其任意组合。在实例中，催化剂可安在载体上。氨基酯4至尼龙12的转化可通过在图1展示的三种描述的途径中的任一进行。在第一个可能反应中，氢化-加氢脱氧可在聚合之前发生以打开呋喃环M1以及产生氨基酸或氨基酯单体。氨基酸或氨基酯单体的聚合可之后发生以产生尼龙12。在第二个可能反应中，聚合可在氢化-加氢脱氧之前发生以形成包含呋喃环M1的聚合物6。可选地，氢化-加氢脱氧和聚合可同时发生以自氨基酯4直接形成尼龙12。对于其中氨基酯4的M1可为的反应，中间氨基酯单体5可由代表，以及聚合物6可由代表，其中n为大约2至大约1000。对于其中氨基酯4的M1可为的反应，中间氨基酯单体5可由代表，以及聚合物6可由代表，其中n为大约2至大约1000。产生尼龙12的起始材料，烷基呋喃化合物1A和/或2A可自生物质产生。在实例中，烷基呋喃化合物1A和/或2A可通过下述自生物质制得：自生物质分离己糖(葡萄糖和/或果糖)、蔗糖、纤维素或玉米秸(corn stover)或其任意组合，以及转化己糖、蔗糖、纤维素或玉米秸或其组合为烷基呋喃化合物。在实例中，尼龙12可自废物流生物质产生。生物质可为木质纤维素生物质，并且生物质可自各种其他工艺的废物流获得，比如，例如，来自木材和纸张生产的废木屑(waste chip)和锯屑(sawdust)。在实例中，烷基呋喃化合物1A可为5-氯甲基糠醛，其中M1为5-氯甲基糠醛可通过在至少一种溶剂存在下加热己糖、蔗糖、纤维素、甘蔗渣(sugarcane bagasse)或玉米秸或其任意组合而自生物质产生。溶剂的一些例子可包括，但不限于，1,2-二氯乙烷和盐酸的混合物或二氯甲烷和盐酸的混合物。反应可在碱性盐的存在下进行。一些碱性盐的例子可包括，但不限于，卤化锂、卤化钠或卤化钾或其任意组合。在实例中，烷基呋喃化合物2A可为5-羟甲基糠醛，其中M1为5-羟甲基糠醛可通过在酸和金属盐催化剂的至少一种的存在下加热己糖或纤维素或其任意组合而自生物质产生。为准备酯-醛二聚物3的产生的反应物，可使烷基呋喃化合物1A转化为式的二甲基缩醛保护的维蒂希(wittig)试剂1。另外，可氧化呋喃化合物2A以产生式的羧酸，以及可烷基化羧酸以产生式的羧酸烷基酯2。维蒂希试剂1可与羧酸烷基酯2反应以产生酯-醛二聚物3。5-氯甲基呋喃化合物1A可通过用三苯基膦、三芳基膦、三烷基膦或二芳基烷基膦或其任意组合处理5-氯甲基呋喃化合物，接着在酸催化剂存在下与醇反应，使其转化为二甲基缩醛保护的维蒂希试剂1。醇可为，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇或其组合。酸催化剂可为，但不限于，盐酸、硫酸、甲磺酸或甲苯磺酸或其任意组合。可在相转移(phase transfer)条件下用4-苯甲酸基-2,2,6,6-四甲基派啶-1-氧基氧化5-羟甲基呋喃化合物2A以产生中间羧酸。可选地，可通过电化学氧化来氧化5-羟甲基呋喃化合物2A。羧酸可通过用烷基醇以及甲苯磺酸、硫酸和甲磺酸中的至少一种处理羧酸以产生相应的烷基酯二甲基缩醛(alkyl ester dimethylacetal)，其可之后用酸的水溶液处理以产生羧酸烷基酯2。在另外的反应顺序，可使酯-醛二聚物3转化为氨基酯4。在实例中，其可通过在氢和催化剂存在下用氢氧化铵、氨和羟胺中的至少一种胺化酯-醛二聚物进行。催化剂可包括镍催化剂。在可选的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产尼龙12的方法，所述方法包括：使式的烷基呋喃化合物转化为式的酯‑醛二聚物，其中X为‑OH或卤素，R为C1‑C5烷基，和M1为使所述酯‑醛二聚物转化为式的氨基酯；以及使氨基酯转化为尼龙12。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于生产尼龙12的方法，所述方法包括：使式的烷基呋喃化合物转化为式的酯-醛二聚物，其中X为-OH或卤素，R为C1-C5烷基，和M1为使所述酯-醛二聚物转化为式的氨基酯；以及使氨基酯转化为尼龙12。2.如权利要求1所述的方法，其中使所述氨基酯转化为尼龙12包括氢化-加氢脱氧-聚合反应。3.如权利要求2所述的方法，其中所述氢化-加氢脱氧-聚合反应包括在催化剂存在下用卤化物源和氢气处理所述氨基酯。4.如权利要求3所述的方法，其中所述氢化-加氢脱氧-聚合反应包括单一釜反应，其中：具有的M1的氨基酯产生中间产物以及具有的M1的氨基酯产生中间产物其中n≥2。5.如权利要求3所述的方法，其中所述卤化物源为至少一种卤化氢。6.如权利要求3所述的方法，其中所述卤化物源为碘化氢、氯化氢、溴化氢或其任意组合。7.如权利要求3所述的方法，其中所述催化剂包括铂、钯、铑、钌、镍、钴、铁、钼、铱、铼、金或其任意组合。8.如权利要求3所述的方法，其中所述催化剂安在载体上。9.如权利要求1所述的方法，进一步包括自生物质产生烷基呋喃化合物，其通过从所述生物质分离己糖、蔗糖、纤维素、玉米秸或其任意组合，以及使所述己糖、蔗糖、纤维素、玉米秸或其任意组合转化为所述烷基呋喃化合物。10.如权利要求9所述的方法，其中所述烷基呋喃化合物包括5-氯甲基糠醛，以及自生物质产生所述5-氯甲基糠醛包括在1,2-二氯乙烷和盐酸的存在下加热所述己糖、蔗糖、纤维素、玉米秸或其任意组合。11.如权利要求9所述的方法，其中所述烷基呋喃化合物包括5-氯甲基糠醛，以及自生物质产生所述5-氯甲基糠醛包括在1,2-二氯乙烷、盐酸和碱性盐的存在下加热所述己糖、蔗糖、纤维素、玉米秸或其任意组合。12.如权利要求11所述的方法，其中所述碱性盐包括卤化锂、卤化钠、卤化钾或其任意组合。13.如权利要求9所述的方法，其中所述烷基呋喃化合物包括5-羟甲基糠醛，以及自生物质产生所述5-羟甲基糠醛包括在酸和金属盐催化剂中的至少一种的存在下加热所述己糖、纤维素、或其任意组合。14.如权利要求1所述的方法，其中：所述烷基呋喃化合物包括5-氯甲基呋喃化合物和5-羟甲基呋喃化合物；以及使所述烷基呋喃化合物转化为所述酯-醛二聚物包括：使所述5-氯甲基呋喃化合物转化为式的二甲基缩醛保护的维蒂希试剂；氧化所述5-羟甲基呋喃化合物以产生羧酸和烷基化所述羧酸以产生式的羧酸烷基酯；以及使所述维蒂希试剂与所述羧酸烷基酯反应以产生所述酯-醛二聚物。15.如权利要求14所述的方法，其中使所述5-氯甲基呋喃化合物转化为二甲基缩醛保护的维蒂希试剂包括用三苯基膦、三芳基膦、三烷基膦、二芳基烷基膦或其任意组合处理所述5-氯甲基呋喃化合物，接着在酸催化剂存在下与醇反应。16.如权利要求15所述的方法，其中所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或其任意组合，其中所述酸催化剂包括盐酸、硫酸、甲磺酸、甲苯磺酸或其任意组合。17.如权利要求14所述的方法，其中氧化所述5-羟甲基呋喃化合物包括在相转移条件下用4-苯甲酸基-2,2,6,6-四甲基派啶-1-氧基氧化所述5-羟甲基呋喃化合物。18.如权利要求14所述的方法，其中烷基化所述羧酸包括用烷基醇和甲苯磺酸、硫酸和甲磺酸中的至少一种处理所述羧酸，以产生相应的烷基酯二甲基缩醛，并且用酸的水溶液处理所述烷基酯二甲基缩醛，以产生所述羧酸烷基酯。19.如权利要求1所述的方法，其中使所述酯-醛二聚物转化为氨基酯包括在氢和催化剂的存在下用氢氧化铵、氨和羟胺中的至少一种胺化所述所述酯-醛。20.如权利要求19所述的方法，其中所述催化剂包括镍催化剂。21.如权利要求1所述的方法，其中使所述酯-醛二聚物转化为氨基酯包括：用羟胺处理所述酯-醛，以产生相应的酯-肟；和用氢和镍催化剂处理所述酯-肟，以产生所述氨基酯。22.如权利要求1所述的方法，其中使所述酯-醛二聚物转化为氨基酯包括所述酯-醛的还原胺化。23.如权利要求22所述的方法，其中所述还原胺化包括用氰基硼氢化钠、乙酸铵、氢氧化铵水溶液和醇的混合物处理所述酯–醛。24.如权利要求23所述的方法，其中所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或其任意组合。25.如权利要求1所述的方法，其中：M1为以及R为甲基；使所述烷基呋喃化合物转化为所述酯-醛二聚物包括：使5-氯甲基糠醛转化为式的二甲基缩醛保护的维蒂希试剂；氧化5-羟甲基糠醛为5-甲酰糠酸，和甲基化所述5-甲酰糠酸以产生式的甲基5-甲酰糠酸酯；以及使维蒂希试剂与甲基5-甲酰糠酸酯反应以产生式的酯-醛二聚物；使所述酯-醛二聚物转化为氨基酯包括所述酯-醛的胺化以产生式的氨基酯；以及使所述氨基酯转化为尼龙12包括通过的中间产物的单一釜氢化-加氢脱氧-聚合反应，其中n≥2。26.用于自废物流生物质产生尼龙12的方法，所述方法包括：使所述生物质转化为5-氯甲基糠醛和5-羟甲基糠醛；以及用所述5-氯甲基糠醛和5-羟甲基糠醛作为反应物用于产生尼龙12。27.如权利要求26所述的方法，其中所述生物质为木质纤维素生物质。28.如权利要求26所述的方法，其中使所述生物质转化为5-羟甲基糠醛包括在酸和金属盐催化剂中的至少一种存在下加热生物质衍生的己糖、纤维素或其组合，以产生所述5-羟甲基糠醛。29.如权利要求28所述的方法，进一步包括从所述生物质分离所述己糖、纤维素或其组合。30.如权利要求26所述的方法，其中使所述生物质转化为5-氯甲基糠醛包括在1,2-二氯乙烷和酸的存...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·P·克莱茵，
申请(专利权)人：英派尔科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US