从烃物流中除去含砷化合物的方法技术

从含有砷及硫醇和非硫醇式硫化合物的烃物流中除去砷的方法，烃物流通过至少两个串联的硫醇氧化反应器，其中硫醇被氧化为二硫化物，制得含不多于１．５ｐｐｍ硫醇形式的硫的低硫醇液体。低硫醇液体经过含低于２０％（重量）γ－氧化铝的砷吸附催化剂，选择性吸附砷，基本不吸附非硫醇式硫化合物。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及从含有砷和硫醇式硫化合物的轻质烃物流中除去含砷化合物。进料物流可以是石油衍生的粗汽油或可以是衍生于页岩油、煤的液化、油砂等的合成粗汽油。粗汽油沸程可在宽的90-450°F，较通常在100-400°F，或者如在下列实验中所用的140-380°F。进料也可以是液化石油气（LPG），公称液化丙烷。还有其它适宜进料可以是C3-C5范围内的轻质液态烃。通常，进料可以是含有砷和硫醇式硫化合物的任何烃液体，其中硫醇易被催化氧化形成有机二硫化物。各种原油如大庆（中国）原油、西德克萨斯原油、某些俄罗斯原油等都具有含砷化合物与更通常的含有元素硫、氮和氧的杂质一起作为污染物。当从含有砷的原油蒸馏汽油馏分时，粗汽油也含有含砷化合物。粗汽油也将含有有机硫化合物，如硫醇、有机硫化物和有机二硫化物。有许多公知和实用的从粗汽油中除去硫化物的方法。然而，没有任何已知的在硫化合物存在下从粗汽油中除去含砷化合物的方法。作为理想的乙烯进料，加入包括加热炉和下游催化反应器的乙烯装置中的粗汽油，应当基本不含痕量砷（每十亿份中有20-2000份）（PPB），然而仍含有有机硫化合物。以前没有在没有除去硫的情况下而除去砷的已知的方法的原因是除砷催化剂对除硫也是有活性的。硫通常以比砷高-->得多的浓度含量存在，所以它使具有除砷能力的催化剂失去活性。下游砷如胂通过提纯设备，使贵金属催化剂中毒。在这些设备中砷是严重的毒物，即使是50PPB含量也如此。还有，砷沉积在高温粗汽油裂化炉管表面，引起结焦、“热”管、管子失效，降低了产量和降低产品的选择性。另一方面，有机硫是乙烯炉（蒸汽-粗汽油裂化）的进料粗汽油中的想要的杂质。它使含镍-钴金属合金管在1600-1800°F温度范围内钝化。因此，破坏性的氢解和/或不希望的裂化反应，包括脱甲烷作用，就不会发生。有机硫受热在管中转化成H2S，它使金属表面硫化，因此使表面钝化并使其对反应环境是惰性的。硫必须在管表面被连续取代，因此，它必须作为进料组分连续的加入，适宜地是以数百ppm浓度加入。所提供的不含砷的粗汽油可作为其它优选的进料和产品，例如：（a）Pt催化的重整的进料，其中As是严重的毒物;（b）汽油调合：（c）贵金属催化剂预处理的原料;（d）使用Pt/Pd催化剂使C5和C6异构化的原料。如所述的，没有已知的现有技术涉及在有机硫化合物存在下，从烃中选择性除去砷化合物。其适用于气体、气-液（LPG）和液态烃，如粗汽油和轻馏分。美国专利3，782，076，3，789，581，3，542，669和4，849，577涉及在没有有机硫杂质存在下除去砷。除砷所用的已知催化剂或吸附剂包括PbO/Al2O3、CuO/γ-Al2O3和CuO/ZnO/γ-Al2O3。这些物质除去或与H2S、COS、RSH（硫醇）-->和AsH3反应。通常，当可能时也使用其它方法除去H2S和RSH，因为这些其它方法较便宜。这样，只需用以上所列的吸附剂消除留下的AsH3和COS。否则，所有这些杂质彼此竞争被砷吸附剂吸附。美国专利3，782，076和美国专利4，849，577以及论文Remove    Arsine    to    Protect    Catalyst，N.L.Carr，D.L.Stahlfeld和H.G.Robertson，Hydrocarbon    Processing，1985年5月，100-102页都涉及从烃物流中除去砷的方法。然而，这些已知方法中没有一种涉及到在除砷过程中，与硫醇和非硫醇式硫化合物有关的催化剂失活问题。本专利技术提供了从含有砷及硫醇、有机硫化物和二硫化物的进料液态烃物流中除去砷的方法，包括将所说的烃物流送至串联的多个催化氧化阶段，在第一阶段前和各阶段间向烃物流中加入空气，选择性地使硫醇氧化成二硫化物;回收烃物流氧化流出物，其中含有有机硫化物和二硫化物和不多于1.5ppm（重量）硫醇式硫;将该烃物流氧化流出物送到含有吸附催化剂的催化除砷阶段，除去砷和硫醇式硫，基本不除去有机硫化物和二硫化物的硫。现已发现，低含量γ-Al2O3或基本不含γ-Al2O3的砷吸附剂如CuO/ZnO/Al2O3（10%γ-Al2O3）能从粗汽油中选择性除去含砷化合物，但不除去非硫醇式硫化合物，后者已被发现在苛性碱洗除去硫醇或将硫醇催化氧化形成二硫化物之后保留下来。虽然苛性碱液洗涤对除去硫醇式硫化合物的选择性超过有机硫化物，但是以下说明，单独苛性碱洗不能足够降低粗汽油物流中硫醇的含量，使与砷比较，硫醇式硫在催化剂中不是主要被吸附的物质。根据本专利技术，使用多阶段（优选两个阶段）去除硫醇的操作，硫醇在每个阶段中被催-->化氧化。两个阶段的硫醇氧化操作使硫醇在每个阶段中转化为二硫化物，为后续除砷阶段提供了基本不含硫醇的粗汽油物流（按重量计含有不多于1.5ppm，优选1ppm硫醇式硫）。在第一阶段有约90%或更多的硫醇减少。当除砷阶段的进料含有不多于1.5ppm或优选1ppm硫醇式硫时，来自除砷阶段中的产物流将基本上不含砷。在烃物流中所含的硫醇的催化氧化是一种常用的工业方法。该方法通常叫作“脱硫”。通常“脱硫”产品中的硫醇含量为约4ppm硫醇式硫。对于多种炼厂物流如粗汽油，该硫醇含量通常将通过博士法脱硫醇试验规格。两种这样的工业方法的名称为（1）由UOP提供的梅洛克斯法石油馏分脱硫醇方法，（2）由Howe-Baker提供的固定床液相催化脱硫醇方法。硫醇的催化氧化可使用称为酞菁二磺酸钴的催化剂。它可以是溶在氢氧化钠水溶液中的均相催化剂。或者，该催化剂可分散在固体、多孔炭载体或载体上，作为固定床反应器使用。在本专利技术中，这是优选的操作方式，它将被更详细地说明。在两种情况下，发生以下反应：本专利技术的方法步骤提供了高度的协同组合。在组合中，使用了多个（优选两个）除硫阶段与对反应物进行混合及在这些阶段间加入附加氧相结合，在不除去非硫醇式硫的情况下选择性除去硫醇式硫，得到基本不含硫醇（低于1.5ppm或1ppm硫醇式硫）的除砷进料。除砷进料通过催化的砷吸附剂时，催化的砷吸附剂去除砷的能力会被硫醇消耗掉，但却不会被非硫醇有机硫化物消耗，结果，从催化剂得到了含有有机硫化合物而基本不含砷的粗汽油产物，其催化剂经受了来自硫化合-->物的非常小的失活作用。来自除砷区中的流出物对于粗汽油蒸汽裂化过程是非常适宜的进料。高氧化铝除砷催化剂，如含有80%氧化铝的PbO/γ-Al2O3，能去除大量非硫醇式硫化合物。这些催化剂不适用于本专利技术，因为对于这些催化剂来说，进料含有大量非硫醇有机硫化合物。这些进料含有RSR和RSSR化合物，其浓度比砷化合物浓度高约1000倍。因此，根据本专利技术，这种高氧化铝砷吸附剂对于除砷是无用的。一方面，本专利技术基于这样的发现，即某些除砷催化剂（如低氧化铝含量催化剂）对于它们所去除的硫化合物的类型具有高度选择性。发现这些催化剂能除去硫醇和砷化合物，但允许有机硫化物和二硫化物通过反应器而不被除去。另一方面，本专利技术基于另外的发现，即用于转化烃油中硫化合物的某些方法对于将硫醇化合物转化为二硫化物具有高度选择性，而不除去或转化有机硫化物或二硫化物本身。本专利技术基于以上除砷和转化硫醇方法的协同组合，提供了经济的除砷方法，而不产生过量硫醇废本文档来自技高网...

【技术保护点】
从含有砷及硫醇、有机硫化物和二硫化物的进料液态烃物流中除去砷的方法，包括将所说的烃物流送至串联的多个催化氧化阶段，在第一阶段前和各阶段间向烃物流中加入空气，选择性地使硫醇氧化成二硫化物；回收烃物流氧化流出蜗，其中含有有机硫化物和二硫化物和不多于１．５ｐｐｍ（重量）硫醇式硫；将该烃物流氧化流出物送到含有吸附催化剂的催化除砷阶段，除去砷和硫醇式硫，基本不除去有机硫化物和二硫化物的硫。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1991-7-30 738,204;US 1991-8-30 753,1841、从含有砷及硫醇、有机硫化物和二硫化物的进料液态烃物流中除去砷的方法，包括将所说的烃物流送至串联的多个催化氧化阶段，在第一阶段前和各阶段间向烃物流中加入空气，选择性地使硫醇氧化成二硫化物；回收烃物流氧化流出物，其中含有有机硫化物和二硫化物和不多于1.5ppm(重量)硫醇式硫；将该烃物流氧化流出物送到含有吸附催化剂的催化除砷阶段，除去砷和硫醇式硫，基本不除去有机硫化物和二硫化物的硫。2、权利要求1的方法，其中有两个催化氧化阶段。3、权利要求1的方法，其中在氧化阶段中的催化剂包括载在活性炭上的酞菁二磺酸钴的固定床。4、权利要求1的方法，其中所说的进料烃物流为粗汽油。5、权利要求1的方法，其中除砷阶段的催化剂选自PbO/ZnO/γ-Al2O3和CuO/ZnO/γ-Al2O3，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：诺曼L卡尔，
申请(专利权)人：诺曼L卡尔，
类型：发明
国别省市：US[美国]