本发明专利技术的课题是提供一种臭葱石型铁砷化合物，其过滤性良好，在以我国的法令(环境省告示(13)号)为依据的溶解析出试验(初期pH(5.8)～(6.3))中满足标准，且即使在pH(3)附近及pH(7)附近的环境中也可得到优异的砷的溶解析出防止效果。其解决手段为，在粒子表层部具有Fe/As摩尔比为1.24以上的富铁层的臭葱石型铁砷化合物粒子。这种粒子可以通过在一边向含有5价砷离子和2价铁离子的水溶液供给含氧气体，一边在pH2以下使臭葱石型铁砷化合物结晶析出的反应过程中，在反应结束前向液体中进一步添加氧化剂而得到(A处理)。另外，通过使结晶性良好的臭葱石型铁砷化合物粒子与pH被调整为2～9的0～90℃的含铁离子水溶液接触的方法，也能够得到(B处理)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以使砷难以溶解析出的方式处理的臭葱石型铁砷化合物的粒子及其制造方法、以及含有所述臭葱石型铁砷化合物粒子的含砷固态物。
技术介绍
非铁冶炼中，产生各种冶炼中间产物，存在可成为各种各样形态的冶炼原料的物质。在这些冶炼中间产物及冶炼原料中含有有价值的金属，但另一方面，含有砷等对环境不利的元素。作为砷的处理方法，提倡使溶液中的砷与亚砷酸和铁、钙等组合而固定在砷化合物中的方法。作为沉淀物被回收的砷化合物被保管或废弃，但重要的是其化合物为砷溶解析出少的物质。作为砷的溶解析出少的砷化合物已知有臭葱石(FeAsO4 · 3120)。但是，不容易使臭葱石结晶以过滤性良好的体积小的方式生成，工业上难以实现合成臭葱石结晶的砷处理的工艺。本专利技术人成功地开发了以过滤性良好的状态合成结晶性良好的臭葱石型铁砷化合物的湿式工艺(专利文献幻。在该铁砷化合物中以30质量％左右的非常高的品位包含砷，该砷被固定在化合物中而难以溶解析出。利用上述湿式工艺时，可以工业规模生产适于废弃及保管的结晶性铁砷化合物。 但是，以工业规模实施时也需要考虑到铁砷化合物的合成过程或洗涤过程中的处理的误操作。例如，在考虑铁砷反应的时间变短的情况及洗涤水的使用量过少或洗涤方法不完全的情况下，附着于铁砷化合物而存在的砷的量比通常增大。另外，废弃、堆积或保管的铁砷化合物的环境偏碱性的情况下，来自臭葱石结晶的砷的溶解析出量也可能增加。鉴于这种现状，本申请人已经提出上述那样的结晶性好的臭葱石型铁砷化合物和铁氧化化合物(氧化铁或羟基氧化铁)共存的含砷固态物(专利文献幻。由此，在以我国的法令(环境省告示13号)为依据的溶解析出试验中得到了稳定的防止砷溶解析出的效果，另外，即使是在废弃、堆积或保管环境中PH变动的情况下，也可以将砷的溶解析出抑制得较低。现有技术文献专利文献专利文献1特开昭M-106590号公报专利文献2专利第4185541号公报专利文献3特开2008-222525号公报专利文献4特开2008-150658号公报专利文献5特开2008-150659号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题根据专利文献2中公开的湿式工艺，可以得到平均粒径为1 50 μ m左右的臭葱石结晶粒子的聚集物(粉末)。该粒子结晶性良好，当得到的臭葱石型铁砷化合物粒子的聚集物充分洗涤时，成为在以环境省告示13号为依据的溶解析出试验中砷的溶解析出量满足标准(溶解析出浓度OJmg/L以下)的聚集物。但是，根据专利技术人等的调查证实，臭葱石型铁砷化合物在pH为4 6左右的环境下是稳定的，但在偏离该范围的pH区域中稳定性受到损害，呈现砷的溶解析出量增加的趋势。在实际的堆积现场，在没有充分进行PH管理的情况下，估计为PH低至3左右的情况或上升至7左右的情况。但是，考虑到现实的堆积环境时，例如PH3左右、或者pH7左右，现有的臭葱石型铁砷化合物的抑制砷的溶解析出效果未必充分，在因为废弃而堆积的情况下希望废水处理等措施。另一方面，专利文献3中公开有将臭葱石型铁砷化合物和铁氧化化合物物理地混合而得到含砷固态物的方法。该方法通过将臭葱石型铁砷化合物和铁氧化化合物混合，具有容易实现砷溶解析出量降低的优点。但是，由于仅为物理性的混合，虽然方法简便，但臭葱石型铁砷化合物和铁氧化化合物的混合可能不均勻，另外，即使两者能均勻地混合，由于雨等外部环境，在储藏时也可能变得不均勻，在该情况下，砷的溶解析出量降低效果容易变得不明显。本专利技术的目的在于，提供过滤性良好的臭葱石型铁砷化合物的粒子，该臭葱石型铁砷化合物的粒子本身在以我国(日本国)的法令(环境省告示13号)为依据的溶解析出试验(初始pH5.8 6. 中满足标准，且即使在pH3附近及pH7附近的环境中也可以得到优异的砷的溶解析出防止效果。用于解决课题的手段专利技术人等详细研究的结果是，不是像专利文献3那样通过将臭葱石型铁砷化合物和铁氧化化合物物理性地混合而使砷的溶解析出抑制性能提高，而是通过提高臭葱石型铁砷化合物本身的砷溶解析出抑制性能而实现所述目的。即，专利技术人等发现，粒子表层部的 i^e/As摩尔比为1.M以上的臭葱石型铁砷化合物粒子，砷的溶解析出抑制性能提高，能在更宽的PH区域得到优异的砷溶解析出抑制性能。S卩、所述目的通过在粒子表层部具有i^e/As摩尔比为1. 24以上的富铁层的臭葱石型铁砷化合物粒子得以实现。包含所述表面处理臭葱石型铁砷化合物粒子的聚集物的含砷固态物或包含所述表面处理臭葱石型铁砷化合物粒子和不含砷的固体物质的混合物的含砷固态物，砷的溶解析出防止效果优异，适于废弃、堆积或保管。在此，“臭葱石型铁砷化合物”是观察到与臭葱石O^AsO4 · 2H20)的结晶对应的X 射线衍射图案的化合物，本专利技术中作为对象的臭葱石型铁砷化合物(成为用于形成富铁层的基底的化合物)，为至少在经洗涤的状态下具有在以环境省告示13号为依据的溶解析出试验中的砷溶解析出量被抑制在0. 3mg/L以下那样的砷固定化能力的化合物。具有这种砷的固定化能力的化合物由于非晶质状态的铁砷化合物的含量非常少，因此本说明书中称之为“结晶性良好的臭葱石型铁砷化合物”。该结晶性良好的臭葱石型铁砷化合物的粒子是呈现具有棱的多面体形态的粒子。由该粒子构成的粉末的平均粒径为例如10 50 μ m。平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置求得。本专利技术的臭葱石型铁砷化合物粒子是在这种结晶性良好的臭葱石型铁砷化合物粒子的表面具有富铁层的粒子，由此，在更宽的PH区域发挥优异的砷溶解析出阻力(耐砷溶解析出性能)。作为这种砷溶解析出阻力优异的臭葱石型铁砷化合物粒子的制造方法，本专利技术中公开了下面的两种方式(A处理及B处理)。(A 处理)在一边向含有5价砷离子和2价铁离子的水溶液供给含氧气体，一边在pH2以下使臭葱石型铁砷化合物结晶析出的反应过程中，在反应结束前的液体中还存在未反应的砷离子和铁离子的时候，进一步向液体中添加比所述含氧气体氧化力更强的氧化剂，由此，在已经析出的臭葱石型铁砷化合物粒子的表面形成i^e/As摩尔比为1. 24以上的富铁层的方法。(B 处理)使臭葱石型铁砷化合物粒子的表面与含铁离子水溶液接触，由此，在该粒子的表面形成富铁层的方法。特别是，优选在液体与含氧气体具有界面的状态的含铁离子水溶液中进行所述富铁层的形成。作为所述含铁离子水溶液可以适宜地采用硫酸铁(III)水溶液或硫酸铁(II) 水溶液。B处理是对“结晶性良好的臭葱石型铁砷化合物”的粒子实施表面处理的工序。专利技术效果根据本专利技术，可以获得比以往更加提高了砷的溶解析出防止效果的臭葱石型铁砷化合物的粒子。含有该铁砷化合物粒子的浆料的过滤性良好，适于工业性生产。包含本专利技术的铁砷化合物粒子的聚集物的含砷固态物或将该铁砷化合物粒子与不含砷的物质混合而形成的含砷固态物，在现实的堆积环境中可考虑的PH变动区域，良好地维持砷的溶解析出防止效果，对砷处理工艺的构筑是极为有效的。附图说明图1是表示根据A处理而制造本专利技术的臭葱石型铁砷化合物粒子，供给废弃、堆积或保管的砷处理工艺之一例的工序图；图2是表示根据B处理而制造本专利技术的臭葱石型铁砷化合物粒子，供给废弃、堆积或保管的砷处理工艺之一例的工序图；图3是由实施例11得到的臭葱石型铁砷化合物粒子的SEM照片；本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：井上健一，大谷晴启，本间善弘，
申请(专利权)人：同和金属矿业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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