负载型过渡金属磷化物深度加氢脱硫催化剂制备方法技术

负载型过渡金属磷化物馏分油深度加氢脱硫催化剂制备方法属于新材料、石油炼制和石油化工技术领域。是采用一种新型的载体材料担载金属活性组分，并用一种新的活化方法合成表面金属磷化物，制备石油炼制工业中所用汽油、煤油、柴油、蜡油等馏分油深度加氢脱硫催化剂的方法，新型载体材料是指由中孔分子筛与多孔氧化物构成的复合载体，该方法制备出了高活性的加氢脱硫催化剂。有益效果是，可将石油馏分油中最难脱除的二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化。主要用于制造炼油加氢精制催化剂和石油化工生产中原料预精制加氢脱硫催化剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
负载型过渡金属磷化物深度加氢脱硫催化剂制备方法
    本专利技术属于新材料、石油炼制和石油化工

技术介绍
    随着人们环保意识的提高，各国对汽车尾气排放要求越来越严格，并对油品的硫含量都制定了严格的标准。加拿大炼油业2005年将生产平均含硫量＜30μg/g的低硫汽油，欧盟各国将在2005年生产平均硫含量＜50μg/g的低硫汽油，而德国已于2000年2月向欧盟提交了关于2007年使用“无硫”燃料的提案。我国提出在申办2008年奥运会和2010年世博会之际，汽车发动机燃料将参照欧洲II号标准实行新的质量标准，汽油和柴油的硫含量指标将分别从目前的＜800和＜2000ppm调整为＜500ppm。另外，世界可采原油已普遍呈现劣质化趋势，原油中硫含量也越来越高。因此，各国炼油业面临着在成本增加不大的前提下如何降低成品油硫含量的共同难题。在各种降低硫含量的方法中，开发高效的深度加氢脱硫催化剂是解决这一问题最为有效和实用的手段。在石油馏分油中含有结构和分子量不同的各种含硫化合物，包括硫醇、硫醚、硫化物、噻吩类化合物。已经证明二苯并噻吩及其衍生物是石油馏分中最难脱除的含硫化合物。也就是说，要实现深度脱硫必须开发对二苯并噻吩及其衍生物具有高活性的催化剂。
技术实现思路
    本专利技术的目的就是提供一种对二苯并噻吩及其衍生物具有高活性的负载型磷化物馏分油深度加氢脱硫催化剂制备方法。本专利技术的技术解决方案，步骤是：a.将过渡金属的盐和磷酸盐溶于水中，调节pH值为2～4，以消除不溶物质，在真空条件下，将配好的溶液滴加到载体中，浸渍1～10小时，然后快速-->蒸干水分，在80～180℃干燥10～14小时，在空气中，300～600℃焙烧1～10小时，载体担载过渡金属和磷，制得负载型过渡金属磷化物氧化态深度加氢脱硫催化剂，按质量百分比，过渡金属负载量为0～30％，磷的负载量为0～35％，b.催化剂的成型方法采用滴球成型、滚球造粒、挤压成型或压片成型等，滴球成型和挤压成型为最好，c.氧化态催化剂的活化采用原位还原活化，即催化剂填装在反应器中进行活化；在100～200℃用氢气以100～500min-1的空速对催化剂吹扫0.5～1.5小时，然后以1～10℃/min的速率升温至300～450℃，恒温1～3小时，再以1～10℃/min的速率升温至550～750℃，恒温1～8小时。载体是中孔分子筛。载体是中孔分子筛与多孔氧化物的复合物，其中中孔分子筛的质量百分含量为0～100％，多孔氧化物的质量百分含量为0～100％。中孔分子筛的大孔道和高比表面积有利于反应物分子在孔内的扩散和金属活性组分的高度分散。复合载体具有双孔分布和酸性互补的特性。制备的金属磷化物结构具有很高的加氢脱硫活性。中孔分子筛是MCM-41或SBA-15/16等。多孔氧化物包括各类沸石分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等或其二元、多元复合体。各类沸石分子筛包括Y沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、β沸石、A型沸石、X型沸石、MCM-22、AlPO4类分子筛等。Y沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、β沸石、A型沸石、X型沸石等具有微孔晶体结构。-->过渡金属是Ni、Mo、Co、Mo、W、Fe、Mn、Pt、Pd、Ru或其二元、多元复合物所制得的催化剂在一高压固定床反应器上进行评价。操作步骤如下：将破碎好的氧化态催化剂加入反应器的恒温区，床层的两端用石英砂支撑，通入氢气进行还原，将氧化态活性组分转化为磷化物。然后降温至加氢脱硫反应温度，用高压计量泵向反应系统中打入含二苯并噻吩的十氢萘溶液，开始加氢脱硫反应。每隔1小时排一次液体产品，3-5小时后，使液体产品中各组分的浓度恒定。每隔15分钟采集一个样品，并用气相色谱分析产物组成。采集不少于5个样品进行组成分析，取前后连续3个平行样的平均值作为产物的组成。由于二苯并噻吩的反应产物结构中都不含硫原子，可用二苯并噻吩的转化率表示脱硫率。因此，评价催化剂活性时用该转化率作为催化剂活性的指标。本专利技术的有益效果是，能够将石油馏分油中最难脱除的二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化。附图说明    下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的说明。图1是本专利技术的MCM-41担载的磷化镍催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫转化率随反应温度的变化关系图，及与MCM-41担载的硫化镍的活性比较。图中，横轴表示温度℃，纵轴表示二苯并噻吩的转化率％。○表示负载型磷化镍，    ●表示硫化镍具体实施方式称取MCM-41中孔分子筛10.0克，加入一连有漏斗的三口瓶中，室温下抽真空30分钟。称取3.78克硝酸镍(Co(NO3)2·6H2O)和0.80克磷酸氢二氨((NH4)2HPO4)，溶于25毫升去离子水中，用稀硝酸调节pH＝3，配成浸渍溶液。-->在真空条件下将浸渍液加入盛有载体的三口瓶中。在搅拌条件下浸渍1小时，然后快速蒸干水分，在120℃干燥12小时，然后在450℃下于空气中焙烧5小时，制得氧化态催化剂。氧化态催化剂经压片成型和破碎制成颗粒催化剂，称取破碎好的催化剂0.2克，加入反应器的恒温区，床层的两端用石英砂支撑。通入氢气在130℃用氢气以100-500min-1的空速对催化剂吹扫1小时，然后以5℃/min的速率升温至400℃，恒温2小时，再以5℃/min的速率升温至600℃，恒温4小时，然后自然降温至反应温度340℃。用高压计量泵向反应系统中打入二苯并噻吩的十氢萘溶液，并保持恒温，开始加氢脱硫反应。每隔1小时排一次液体产品，3-5小时后，直到液体产品中各组分的浓度保持恒定。每隔15分钟采集一个样品，并用气相色谱分析产物组成。在340℃反应时，二苯并噻吩的脱硫率超过99％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
负载型过渡金属磷化物馏分油深度加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，步骤是：ａ．将过渡金属的盐和磷酸盐溶于水中，调节ｐＨ值为２～４，在真空条件下，将配好的溶液滴加到载体中，浸渍１～１０小时，然后快速蒸干水分，在８０～１８０℃干燥１０～ １４小时，在空气中，３００～６００℃焙烧１～１０小时，载体担载过渡金属和磷，制得负载型过渡金属磷化物氧化态深度加氢脱硫催化剂，按质量百分比，过渡金属负载量为０～３０％，磷的负载量为０～３５％，ｂ．氧化态催化剂的活化采用原位还原活化， 在１００～２００℃用氢气以１００～５００ｍｉｎ↑［－１］的空速对催化剂吹扫０．５～１．５小时，然后以１～１０℃／ｍｉｎ的速率升温至３００～４５０℃，恒温１～３小时，再以１～１０℃／ｍｉｎ的速率升温至５５０～７５０℃，恒温１～８小时， ｃ．催化剂的成型方法是滴球成型或挤压成型。

【技术特征摘要】
1.负载型过渡金属磷化物馏分油深度加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，步骤是：a.将过渡金属的盐和磷酸盐溶于水中，调节pH值为2～4，在真空条件下，将配好的溶液滴加到载体中，浸渍1～10小时，然后快速蒸干水分，在80～180℃干燥10～14小时，在空气中，300～600℃焙烧1～10小时，载体担载过渡金属和磷，制得负载型过渡金属磷化物氧化态深度加氢脱硫催化剂，按质量百分比，过渡金属负载量为0～30％，磷的负载量为0～35％，b.氧化态催化剂的活化采用原位还原活化，在100～200℃用氢气以100～500min-1的空速对催化剂吹扫0.5～1.5小时，然后以1～10℃/min的速率升温至300～450℃，恒温1～3小时，再以1～10℃/min的速率升温至550～750℃，恒温1～8小时，c.催化剂的成型方法是滴球成型或挤压成型。2.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物馏分油深度加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王安杰，阮立峰，李翔，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]