一种催化脱蜡催化剂及其制备方法技术

一种催化脱蜡催化剂及其制备方法，该催化剂含有含ＺＳＭ－５分子筛和基质的载体和负载在该载体上的有效量的加氢活性金属组分，其制备方法包括在一种含ＺＳＭ－５分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分，在引入加氢活性金属组分之前，包括一个将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质接触的步骤，接触温度为４００～５５０℃，接触时间为１～１２小时，其中，所述含有机胺水溶液中的有机胺的含量为０．１～５重％，水溶液与载体的比例为０．１～５克／克.小时，空气与载体的比例为０．５～５升／克.小时。该催化剂特别适合用于润滑油馏分催化脱蜡过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及馏分油催化脱蜡催化剂及其制备方法。
技术介绍
由含蜡原料生产低温下具有良好流动性能的产品，如润滑油、喷气燃料、低凝柴油等，脱蜡是必须的。其中所述的蜡是指长链正构烷烃或带有少量短侧链的长链烃类化合物，包括带有少量短侧链的长链烷烃、长链烷基芳烃和长链烷基环烷烃。传统的脱蜡方法采用溶剂脱蜡工艺，该工艺的主要缺点是操作成本很高，能耗大，且凝点降低幅度有限。另一种脱蜡方法是催化脱蜡，该方法是在临氢条件下，利用分子筛催化剂的独特孔道和适当的酸性，在一定的温度和氢分压下，使原料油中的蜡组分选择性地裂解或异构，从而降低其凝点。催化脱蜡一般采用分子筛催化剂，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48等，其特殊的孔道结构只允许正构烷烃和带有少量短侧链的异构烷烃进入分子筛孔道中，而异构烷烃、环烷烃、芳烃等则无法进入，由此达到选择性脱除蜡组分的效果。通常的ZSM-5分子筛催化脱蜡催化剂对于直链烃有高的选择性，但不能转化某些特殊润滑油料中的结构复杂的蜡分子，例如光亮油中异构化程度低的石蜡烃，高碳数、低支链数并且带有长直侧链的高分子量环烷烃等。含有这些蜡的润滑油基础油在室温下放置一段时间后，蜡会以絮状物的形式从油中析出，影响基础油的外观和质量。絮状物的出现与温度有关，开始出现絮状物的最低温度一般称为浊点。为使室温下不出现絮状物，润滑油基础油的浊点一般要降低到0℃以下。另外，由于催化脱蜡主要是将原料油中的蜡组分裂解为小分子烃，液收和目的产品收率会有一定损失，因此研制能有效降低润滑油基础油浊点、并且活性和选择性好的催化剂对于催化脱蜡工艺是十分重要的。美国专利4,176,050公开了一种催化脱蜡催化剂的制备方法，以大晶粒-->ZSM-5分子筛作为酸性组分，镍作为加氢组分。催化剂的选择性有所提高，但活性较差，并且液收低。美国专利4,428,819公开了一种ZSM-5分子筛催化脱蜡催化剂，进行重质润滑油的催化脱蜡，发现不能脱除某些石油蜡，脱蜡油浊点高，必须进一步以贵金属催化剂脱蜡以满足浊点要求。美国专利6,699,385公开了一种降低润滑油基础油浊点的方法，将含蜡原料如光亮油、重中性油、F-T合成油等进行分馏，较轻的馏分进行异构化脱蜡，所用催化剂为贵金属型催化剂，浊点仅能降低到0℃左右。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的选择性更好、降低润滑油馏分油的倾点和浊点性能更为优异的催化脱蜡催化剂及其制备方法。本专利技术提供一种催化脱蜡催化剂制备方法，包括在一种含ZSM-5分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分，在引入加氢活性金属组分之前，还包括一个将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质接触的步骤，接触温度为400～550℃，接触时间为l～12小时，其中，所述的含有机胺的水溶液中的有机胺的含量为0.1～5重％，水溶液与载体的比例为O.1～5克/克·小时，空气与载体的比例为0.5～5升/克·小时。本专利技术提供一种催化脱蜡催化剂，含有含ZSM-5分子筛和基质的载体和负载在该载体上的有效量的加氢活性金属组分，所述催化剂由上述本专利技术提供的方法制备。相对于现有技术提供的催化脱蜡催化剂，本专利技术提供催化剂的脱蜡选择性提高，能够更为有效降低重质润滑油基础油的倾点和浊点。例如，采用一种平均晶粒大小约为90纳米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为118的ZSM-5分子筛与氧化铝制备成催化剂载体Z2，将其与含四乙基氢氧化铵2.5重％的水溶液和空气的混合介质在480℃2接触4小时，其中水溶液与载体的比例为0.5克/克·小时，空气与载体的比例为2.0升/克·小时；取处理后的载体Z2，用硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]配制的含氧化镍1.2克的水溶液浸渍，120℃烘干，480℃空气中焙烧4小时，得到催化剂C2。以一种轻脱临氢加氢处理油-->为原料进行降凝，倾点从+9℃降低到-24℃，浊点从+12℃降低到-16℃，润滑油基础油收率达70.5％。与之相对比，催化剂D1的载体、加氢活性金属组分、及其含量与C2相同，只是未采用含有机胺水溶液和空气的混合介质处理。采用与催化剂C2完全相同的原料油和评价条件进行评价时，虽然生成润滑油基础油的倾点同样可降至-24℃，浊点降至-16℃，但润滑油基础油的收率仅为68.0％。而采用一种平均晶粒大小为1500纳米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为110的ZSM-5分子筛制备成催化剂D2，D2的载体不经有机胺水溶液和空气处理，同样条件下进行评价，生成润滑油基础油的倾点仅降低到-15℃，浊点降低到-9℃，润滑油收率为68.8％。具体实施方式按照本专利技术所提供的催化脱蜡催化剂制备方法，其中所述的含有机胺的水溶液中有机胺的含量优选为0.5～3.5重％；所述接触温度优选为450～500℃；接触时间优选为4～8小时；水溶液与载体的比例优选为0.5～3克/克·小时，空气与载体的比例优选为1.0～3.5升/克·小时。其中，将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质的接触，可在任何一种现有生产催化剂的焙烧装置中实现，优选在立式的催化剂焙烧装置中进行。其中，所述的有机胺优选自三乙胺、三丙胺、三正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。所述ZSM-5分子筛可以是市售的商品或由任意一种现有方法制备，优选SiO2/Al2O3摩尔比为30～150、平均晶粒大小为50～100纳米ZSM～5分子筛。中国专利技术专利200410048354.X中公开了一种制备晶粒为0.1～0.5微米ZSM-5分子筛的方法，这里作为参考引用。所述的基质选自各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝，进一步优选γ—氧化铝。按照本专利技术所提供的催化脱蜡催化剂制备方法，所述催化剂的载体视不同-->要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型按常规方法，例如，可以是将所述分子筛与所述基质混合、挤条成型，然后进行干燥并焙烧。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述干燥的温度优选为100～200℃，进～步优选为120～150℃，干燥时间优选为l～20小时，进一步优选为3～10小时。所述焙烧的温度优选为400～650℃，进一步优选为500～600℃，焙烧时间优选为1～15小时，进一步优选为3～10小时。所述加氢活性金属的种类为本领域技术人员所公知，优选的加氢活性金属组分选自第VIII族金属中的一种或几种，如钻、镍、钌、铑、钯和铂中的一种或几种，优选为镍。所述加氢活性金属可以以单质、氧化态、硫化态及其混合物的形式存在。按照本专利技术方法制备的催化脱蜡催化剂中，各组分的含量为惯用催化脱蜡催化剂的含量。一般来说，以催化剂总量为基准本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化脱蜡催化剂制备方法，包括在一种含ＺＳＭ－５分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分，在引入加氢活性金属组分之前，还包括一个将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质接触的步骤，接触温度为４００～５５０℃，接触时间为１～１２小时，其中，所述的含有机胺的水溶液中的有机胺的含量为０．１～５重％，水溶液与载体的比例为０．１～５克／克.小时，空气与载体的比例为０．５～５升／克.小时。

【技术特征摘要】
1.一种催化脱蜡催化剂制备方法，包括在一种含ZSM-5分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分，在引入加氢活性金属组分之前，还包括一个将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质接触的步骤，接触温度为400～550℃，接触时间为1～12小时，其中，所述的含有机胺的水溶液中的有机胺的含量为0.1～5重％，水溶液与载体的比例为0.1～5克/克·小时，空气与载体的比例为0.5～5升/克·小时。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～150，平均晶粒大小为50～100纳米。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触温度为450～500℃，时间为4～8小时，所述的含有机胺的水溶液中的有机胺的含量为0.5～3.5重％，水溶液与载体的比例为0.5～3克/克·小时，空气与载体的比例为1～3.5升/克·小时，所述的有机胺选自三乙胺、三丙胺、三正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为90～99.9重量％，以氧化物计，加氢活性金属组分的含量为0.1～10重量％。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为95～99....

【专利技术属性】
技术研发人员：黄卫国，康小洪，刘广元，夏国富，聂红，石亚华，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]