一种降低润滑油馏分油倾点、浊点的方法技术

一种降低润滑油馏分油倾点、浊点的方法，包括在临氢催化脱蜡工艺条件下，将含蜡润滑油馏分油与催化脱蜡催化剂接触，所述的催化剂为一种由包括在一种含ＺＳＭ－５分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分的方法制备，其中，在所述引入加氢活性金属组分之前，包括一个将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质接触的步骤，接触温度为４００～５５０℃，接触时间为１～１２小时，其中，所述的含有机胺的水溶液中的有机胺的含量为０．１～５重％，水溶液与载体的比例为０．１～５克／克.小时，空气与载体的比例为０．５～５升／克.小时。该方法特别适合用于生产低倾点、浊点润滑油基础油。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种润滑油基础油的生产方法，更具体地说涉及一种以降低润滑油馏分油的倾点、浊点为目的的润滑油基础油的生产方法。
技术介绍
由含蜡原料生产低温下具有良好流动性能的产品，如润滑油、喷气燃料、低凝柴油等，脱蜡是必须的。其中所述的蜡是指长链正构烷烃或带有少量短侧链的长链烃类化合物，包括带有少量短侧链的长链烷烃、长链烷基芳烃和长链烷基环烷烃。传统的脱蜡方法采用溶剂脱蜡工艺，该工艺的主要缺点是操作成本很高，能耗大，且凝点降低幅度有限。另一种脱蜡方法是催化脱蜡，该方法是在临氢条件下，利用分子筛催化剂的独特孔道和适当的酸性，在一定的温度和氢分压下，使原料油中的蜡组分选择性地裂解或异构，从而降低其凝点。催化脱蜡一般采用分子筛催化剂，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48等，其特殊的孔道结构只允许正构烷烃和带有少量短侧链的异构烷烃进入分子筛孔道中，而异构烷烃、环烷烃、芳烃等则无法进入，由此达到选择性脱除蜡组分的效果。通常的ZSM-5分子筛催化脱蜡催化剂对于直链烃有高的选择性，但不能转化某些特殊润滑油料中的结构复杂的蜡分子，例如光亮油中异构化程度低的石蜡烃，高碳数、低支链数并且带有长直侧链的高分子量环烷烃等。含有这些蜡的润滑油基础油在室温下放置一段时间后，蜡会以絮状物的形式从油中析出，影响基础油的外观和质量。絮状物的出现与温度有关，开始出现絮状物的最低温度一般称为浊点。为使室温下不出现絮状物，润滑油基础油的浊点一般要降低到0℃以下。另外，由于催化脱蜡主要是将原料油中的蜡组分裂解为小分子烃，液收和目的产品收率会有一定损失，因此研制能有效降低润滑油基础油浊点、并且活性和选择性好的催化剂对于催化脱蜡工艺是十分重要的。美国专利4,176,050公开了一种催化脱蜡催化剂的制备方法，以大晶粒ZSM-5分子筛作为酸性组分，镍作为加氢组分。催化剂的选择性有所提高，但-->活性较差，并且液收低。美国专利4,428,819公开了一种ZSM-5分子筛催化脱蜡催化剂，进行重质润滑油的催化脱蜡，发现不能脱除某些石油蜡，脱蜡油浊点高，必须进一步以贵金属催化剂脱蜡以满足浊点要求。美国专利6,699,385公开了一种降低润滑油基础油浊点的方法，将含蜡原料如光亮油、重中性油、F-T合成油等进行分馏，较轻的馏分进行异构化脱蜡，所用催化剂为贵金属型催化剂，浊点仅能降低到0℃左右。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的选择性好的生产低倾点和低浊点润滑油基础油的方法。本专利技术提供的方法，包括在临氢催化脱蜡工艺条件下，将含蜡润滑油馏分油与催化脱蜡催化剂接触，所述的催化剂为一种由包括在一种含ZSM-5分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分的方法制备，其中，在所述引入加氢活性金属组分之前，还包括一个将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质接触的步骤，接触温度为400～550℃，接触时间为1～12小时，其中，所述的含有机胺的水溶液中有机胺的含量为O.1～5重％，水溶液与载体的比例为O.1～5克/克·小时，空气与载体的比例为0.5～5升/克·小时。相对于现有提供的方法，本专利技术提供方法由于所采用的催化剂的活性和选择性有较大提高，能够更为有效降低重质润滑油基础油的倾点和浊点。例如，本专利技术方法采用一种平均晶粒大小约为90纳米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为118的ZSM-5分子筛与氧化铝制备成催化剂载体Z2，将其与含四乙基氢氧化铵2.5重％的水溶液和空气的混合介质在480℃接触4小时，其中水溶液与载体的比例为0.5克/克.小时，空气与载体的比例为2.0升/克·小时；取处理后的载体Z2，用硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]配制的含氧化镍1.2克的水溶液浸渍,120℃烘干,480℃空气中焙烧4小时，得到催化剂C2。以一种轻脱临氢加氢处理油为原料进行降凝，倾点从+9℃降低到-24℃，浊点从+12℃降低到-16℃，润滑油基础油收率达70.5％。与之相对比，参比方法采用的催化剂D1的载体、加氢活性金属组分、及其含量与C2相同，只是未采用含有机胺水溶液和空气的混合介质处理。采用与催化剂C2完全相同的原料油和评价条件进行-->评价时，虽然生成润滑油基础油的倾点同样可降至-24℃，浊点降至-16℃，但润滑油基础油的收率仅为68.0％。而另一参比方法采用一种平均晶粒大小为1500纳米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为110的ZSM-5分子筛制各成催化剂D2，D2的载体不经有机胺水溶液和空气处理，同样条件下进行评价，生成润滑油基础油的倾点仅降低到-15℃，浊点降低到-9℃，润滑油基础油收率为68.8％。具体实施方式按照本专利技术所提供的方法，其中，所述催化剂的制备方法中，含有机胺的水溶液中的有机胺的含量优选为0.5～3.5重％；所述接触温度优选为450～500℃；接触时间优选为4～8小时；水溶液与载体的比例优选为0.5～3克/克·小时，空气与载体的比例优选为1.0～3.5升/克·小时。所述的有机胺优选自三乙胺、三丙胺、三正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质的接触，可在任何一种现有生产催化剂的焙烧装置中实现，优选在立式的催化剂焙烧装置中进行。所述ZSM-5分子筛可以是市售的商品或由任意一种现有方法制备，优选SiO2/Al2O3摩尔比为30～150、平均晶粒大小为50～100纳米ZSM-5分子筛。中国专利技术专利200410048354.X中公开了一种制备晶粒为0.1～0.5微米ZSM-5分子筛的方法，这里作为参考引用。所述的基质选自各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅一氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝，进一步优选γ—氧化铝。所述加氢金属的种类为本领域技术人员所公知，优选的加氢活性金属组分选自第VIII族金属中的一种或几种，如钴、镍、钌、铑、钯和铂中的一种或几种，优选为镍。所述加氢活性金属可以以单质、氧化态、硫化态及其混合物的形式存在。-->所述催化剂中的各组分的含量为惯用催化脱蜡催化剂中的含量。一般来说，以催化剂总量为基准，所述催化剂优选含有90～99.9重量％的载体，进一步优选为95～99.5重％，以氧化物计，0.1～10重％的加氢活性金属组分，进一步优选为0.5～5重％。所述载体中的ZSM-5分子筛和基质含量为惯用含ZSM-5分子筛催化脱蜡催化剂载体中的含量，以载体总量为基准，ZSM-5分子筛的含量优选为15～90重％，进一步优选为30～80重％，基质的含量优选为10～85重量％，进一步优选为15～90重量％。在所述催化剂的制备方法中，所述的在一种含ZSM-5分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分，是指在足以将有效量的所述加氢活性金属组分沉积于所述载体上的条件下，将所述载体与含有加氢活性金属组分的溶液接本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低润滑油馏分油倾点、浊点的方法，包括在临氢催化脱蜡工艺条件下，将含蜡润滑油馏分与催化脱蜡催化剂接触，所述的催化剂为一种由包括在一种含ＺＳＭ－５分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分的方法制备，其中，在所述引入加氢活性金属组分之前，还包括一个将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质接触的步骤，接触温度为４００～５５０℃，接触时间为１～１２小时，其中，所述的含有机胺的水溶液中的有机胺的含量为０．１～５重％，水溶液与载体的比例为０．１～５克／克.小时，空气与载体的比例为０．５～５升／克.小时。

【技术特征摘要】
1.一种降低润滑油馏分油倾点、浊点的方法，包括在临氢催化脱蜡工艺条件下，将含蜡润滑油馏分与催化脱蜡催化剂接触，所述的催化剂为一种由包括在一种含ZSM-5分子筛和基质的载体中引入加氢活性金属组分的方法制备，其中，在所述引入加氢活性金属组分之前，还包括一个将所述载体与含有机胺的水溶液和空气形成的混合介质接触的步骤，接触温度为400～550℃，接触时间为1～12小时，其中，所述的含有机胺的水溶液中的有机胺的含量为0.1～5重％，水溶液与载体的比例为0.1～5克/克·小时，空气与载体的比例为0.5～5升/克·小时。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触温度为450～500℃，时间为4～8小时，所述的含有机胺的水溶液中的有机胺的含量为0.5～3.5重％，所述混合介质中的各组分满足：水溶液与载体的比例为0.5～3克/克·小时，空气与载体的比例为1～3.5升/克·小时，所述的有机胺选自三乙胺、三丙胺、三正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～150，平均晶粒大小为50～100纳米。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为90～99.9重量％，以氧化物计，加氢活性金属组分的含量为0.1～10重量％。5.根据权利要求4所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄卫国，曾双亲，王鲁强，董维正，康小洪，夏国富，聂红，石亚华，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]