具有封端异氰酸酯基团的交联剂分散体的制备方法技术

本发明专利技术涉及水性、不含助溶剂的具有封端异氰酸酯基团的聚氨酯分散体的制备方法，由该分散体制备的清烤漆，以及该分散体在涂料中的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及水性、无助溶剂的具有封端异氰酸酯基团的聚氨酯分散 体的制备方法，由该分散体制备的清烤漆，以及该分散体在涂料中的应用。近些年来，由于对色漆应用中溶剂释放的越发严格的排放标准，水 性色漆和涂料越发重要。尽管现在水性涂料体系在许多领域得到应用， 这些体系就耐溶剂性和耐化学性或弹性和机械寿命而言常常不能达到 常规的含溶剂涂料的高质量水平。甚至水基涂料体系，例如水分散体基体系，经常地还含有助溶剂。 聚氨酯分散体通常不能避免这些溶剂，因为经由预聚物制备相应分散体 常常需要助溶剂。另外，当没有助溶剂时，聚氨酯分散体和涂料配制剂经常也缺乏贮存稳定性。溶剂NMP(N-曱基吡咯烷酮)尤其被广泛应用在 水分散体和漆料的领域中。实例是EP-A 0566953或EP-A 0942023中记载 的含封端异氰酸酯基团的多异氰酸酯交联剂分散体。交联剂分散体和由 它们制备的漆料全部含有NMP作为助溶剂。溶剂NMP适于制备大量的聚氨酯分散体，但是被欧盟划归为致畸型 的。因此这一溶剂今后应该尽可能避免使用。因此，本专利技术的目的在于提供不含助溶剂的、储存稳定的含封端异 氰酸酯基团的多异氰酸酯分散体。已经发现通过特定的制备方法可以实现这一目的。本专利技术提供一种 多异氰酸酯分散体的制备方法，其中a) 多异氰酸酯组分的NCO基团与b) 以组分a)的NCO基团为基准计，50到90当量％,优选55到80 当量％的可热消除的封端剂，c) 以组分a)的NCO基团为基准计，10到50当量％,优选15到40 当量％的羟基羧酸作为亲水化剂，以及d) 以组分a)的NCO基团为基准计，0到15当量％，优选3到12当 量％的相对于异氰酸酯反应活性基团至少为双官能的扩链剂组分反应， 其中组分c)和/或d)首先溶于封端剂b)中，然后加入到异氰酸酯组分a)中，以及，任选地，进一步加入未溶的组分C),以及，在聚氨酯聚合物在水中分散之前、之时或之后，用碱e)中和羟基羧酸的羧酸基团。反应组分的比例优选是使异氰酸酯组分a)的NCO基团与组分b) 、 c) 和d)的异氰酸酯反应活性基团的当量比为l:0.6到1:1.5,以及特别优选的 是1:0.7到1:1.3。b)、 c)和d)的混合物可以任选地被加热；优选的温度范围是1(TC to 90°C 。也可以在混合物中添加一种(部分)水混溶性溶剂如丙酮或者曱基 乙基酮。反应结束后，以及产生分散后，溶剂能够通过蒸馏被除去。在a)中用于这一 目的的多异氰酸酯是本领域技术人员公知的优选两 个或更多个官能度的NCO官能化合物。这些一般是脂族、环脂族、芳脂 族和/或芳族二异氰酸酯或者三异氰酸酯以及它们的具有氨基甲酸酯基 团、脲基曱酸酯基团、缩二脲基团、脲二酮基团和/或异氰脲酸酯基团的 较高分子量的衍生物，该衍生物含有两个或更多个自由NCO基团。优选的二异氰酸酯或者多异氰酸酯是二异氰酸四亚甲酯，环己烷 1，3-和1,4 -二异氰酸酯，二异氰酸六亚曱酯(HDI), l-异氰酸根-3,3,5 -三曱 基-5-异氰酸根-甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，亚甲基双(4-异氰酸根环己烷)，四甲代苯二亚曱基二异氰酸酯(TMXDI)，三异氰酸根 合壬烷，曱苯二异氰酸酯(TDI),二苯基曱烷-2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯 (MDI),三苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，亚萘基-l,5-二异氰酸酯，4-异氰 酸根合曱基-l,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯，三异氰酸根合壬烷， TIN)和/或1,6,11-十一烷-三异氰酸酯以及它们的任意混合物。这种多异氰酸酯一般地具有异氰酸酯含量为0.5%到55重量％，优选 3%到30重量％,尤其是优选5到25重量％。用于制备本专利技术的亲水化多异氰酸酯或者聚氨酯的特别优选多异氰酸酯a)对应于上述类型并含有缩二脲基团、异氰脲酸酯基团和/或脲二 酮基团，并且优选是基于二异氰酸六亚曱酯，异氟尔酮二异氰酸酯和/ 或4，4'-二异氰酸根二环己基甲烷。合适的封端剂b)是，例如，s-己内酰胺，丙二酸二乙酯，乙酰乙酸 乙酯，將如丁酮肝，二异丙胺，酯胺如烷基丙氨酸酯，二曱基吡唑，三 唑和/或它们的混合物以及任选还有其它的封端剂。优选的是千基叔丁 胺，丁酮將，二异丙胺，3,5-二甲基吡唑，三唑和/或它们的混合物。羟基羧酸类c)的例子是单羟基和二羟基羧酸类，如2-羟基醋酸，3-羟基丙酸，12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸)，羟基特戊酸，乳酸和/或二 羟甲基丙酸。优选的是羟基特戊酸，乳酸和/或二羟曱基丙酸，特别优 选羟基特戊酸。除通过至少一种羟基羧酸进行亲水化之外，还可使用合适的具有非 离子亲水化作用的化合物。这些是，例如，含有至少一个羟基或者氨基的聚氧化烯醚类。这些聚醚包含30重量％到100重量％的含有环氧乙烷的 链段。合适的聚醚为官能度在1和3之间的直链结构的聚醚，以及支化聚醚。具有非离子亲水化作用的化合物还包括，例如，每分子含有平均5 到70,优选7到55个环氧乙烷单元的一元聚氧化烯聚醚醇，这些醇可以 以常规方式通过合适起始分子的烷氧基化来获得(例如Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie,第4版，第19巻，Verlag Chemie, Weinheim第31-38页)。该聚氧化烯聚醚醇是纯聚氧化乙烯聚醚或者混合型聚氧化烯聚醚， 其烯化氧单元至少30moP/Q,优选至少40molQ/。由环氧乙烷单元组成。优 选的非离子化合物是含有至少40 mol。/。环氧乙烷单元和最多60 moP/o环 氧丙烷单元的单官能混合聚氧化烯聚醚。合适的扩链剂组分d)包括，例如，二醇，三醇和/或多元醇。例如乙 二醇，二甘醇，三甘醇和四甘醇，1,2-丙二醇，二丙甘醇，三丙二醇， 四丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1，5-戊二 醇，1，6-己二醇,2,2-二曱基-1,3-丙二醇,1,4-环己二醇,1,4-二(羟曱基) 环己烷，1,8-辛二醇，l，lO-癸二醇，1,12-十二烷二醇，三羟曱基丙烷， 蓖麻油，甘油和/或上述物质的混合物，任选地还有其它的二醇，三醇和 /或多元醇。另外，可以使用乙氧基化和/或丙氧基化二醇，三醇和/或多 元醇，如乙氧基化和/或丙氧基化三轻甲基丙烷，甘油和/或l,6-己二醇。另外可以使用含有伯和/或仲氨基的二胺，三胺和/或多胺。例如乙 二胺，1,3-亚丙基二胺，1,6-己二胺，异佛尔酮二胺，4,4'-二氨基二环己 基甲烷或者肼。也可以使用胺和醇的混合物，以及可以使用混合官能度的化合物。 可以使用具有不同的异氰酸酯反应活性基团的分子，如N-曱基乙醇胺和 N-曱基异丙醇胺，l-氨基丙醇，二乙醇胺，1,2-羟基乙硫醇或者1-氨基丙硫醇。被用于e)的中和剂的例子为碱性化合物，如氢氧化钠，氢氧化钾， 三乙胺，N,N-二甲氨基乙醇，二曱基环己胺，三乙醇胺，曱基二乙醇胺， 二异丙醇胺，乙基二异丙胺，二异丙基环己基胺，N-曱基吗啉，2-氨基-2-甲基-l-丙醇，氨或者它们的任意混合物。优选的中和剂是叔胺如三乙 胺，二异丙基己胺以及N,N-二曱基乙醇胺，并且特别优选N,N-二曱基乙 醇胺。计算中和剂的用量，使得通常存在于本专利技术聚氨酯中的羧酸基团本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备多异氰酸酯分散体的方法，其中：ａ）多异氰酸酯组分的ＮＣＯ基团与ｂ）以组分ａ）的ＮＣＯ基团为基准计，５０到９０当量％的可热消除的封端剂，ｃ）以组分ａ）的ＮＣＯ基团为基准计，１０到４５当量％的羟基羧酸作为亲水化剂，以及任选地ｄ）以组分ａ）的ＮＣＯ基团为基准计，０到１５当量％的相对于异氰酸酯反应活性基团至少为双官能的扩链剂组分反应，其中组分ｃ）和／或ｄ）首先溶于封端剂ｂ）中，然后加入到异氰酸酯组分ａ）中，以及任选地加入未溶的其它组分ｃ），并且聚氨酯聚合物在水中分散之前、之时或之后，用碱ｅ）中和羟基羧酸的羧酸基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S多尔，H米勒，H布卢姆，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]