过渡金属氧化物的前体、其制备方法、锂复合过渡金属氧化物、包含其的正极和二次电池技术

本发明专利技术提供一种过渡金属氧化物的前体，所述前体包含核单元和壳单元，其中所述核单元包含下述化学式1的化合物，并且所述壳单元包含下述化学式2的化合物。[化学式1]  NiaMnbCo1‑(a+b+c)Mc[OH(1‑x)2‑y]A(y/n)[化学式2]  Nia'Mnb'Co1‑(a'+b'+c')M'c'[OH(1‑x')2‑y']A'(y'/n)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】过渡金属氧化物的前体、其制备方法、锂复合过渡金属氧化物、包含其的正极和二次电池
本申请要求2014年10月31日在韩国提交的韩国专利申请10-2014-0149881号和10-2014-0149887号的优先权，其公开内容通过参考并入本文中。本专利技术涉及过渡金属氧化物的前体、其制备方法以及包含所述前体的正极和二次电池，且更特别地，涉及具有核-壳双层结构的过渡金属氧化物的前体、其制备方法、锂复合过渡金属氧化物、以及包含所述锂复合过渡金属氧化物的正极和二次电池。
技术介绍
最近，对能量存储技术的兴趣日益增长。随着应用领域扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑以及另外电动汽车所用的能量，对电化学元件的研究和开发的尝试正在逐步形成。在这方面，电化学元件是引起最多关注的领域，且最重要的是，能够充电和放电的二次电池的开发成为关注的焦点，且最近在开发这种电池时，正在进行新电极和电池设计的研究和开发以提高容量密度和比能量。作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)，且此外，也正考虑使用：含锂的锰氧化物如层状晶体结构的LiMnO2和尖晶石晶体结构的LiMn2O4等；以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。在正极活性材料中，LiCoO2具有优异的总体性能如优异的循环特性等，并因此被广泛使用，但其由于作为原料的钴的资源有限而昂贵。锂锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等具有使用资源丰富且环境友好的锰的优势，并由此这种锂锰氧化物作为可能代替LiCoO2的正极活性材料而受到大量关注。然而，这些锂锰氧化物具有容量低且循环特性差等劣势。此外，诸如LiNiO2的锂镍氧化物等比钴氧化物更便宜，而当充电至4.25V时显示出高的放电容量，并且因此掺杂的LiNiO2的可逆容量接近约200mAh/g，其高于LiCoO2的容量(约153mAh/g)。因此，虽然平均放电电压和体积密度稍低，但是包括LiNiO2正极活性材料的商业电池具有改善的能量密度，并因此近来正在大力开展关于这种镍正极活性材料的研究以开发高容量电池。因此，许多常规技术集中在改善LiNiO2正极活性材料的特性和LiNiO2的制备方法上，并已经提出了具有其中用另一种过渡金属如Co、Mn等取代一部分镍的形式的锂过渡金属氧化物。然而，存在未充分解决的问题，例如LiNiO2正极活性材料的生产成本高、因电池中产生气体而造成的膨胀、化学稳定性低且pH高等。由此，一些现有技术文献将诸如LiF、Li2SO4、Li3PO4等的材料应用到锂镍-锰-钴氧化物的表面以试图改善电池性能，但在这种情况下，上述材料仅设置在锂镍-锰-钴氧化物的表面上，引起如下问题：不仅在发挥期望水平的效果方面存在限制，而且需要单独的工艺以将上述材料施加到锂镍-锰-钴氧化物的表面。然而，尽管进行了这种的多种尝试，但尚没有开发出具有令人满意的性能的锂复合过渡金属氧化物。
技术实现思路
技术问题本专利技术旨在解决相关技术的问题，并因此本专利技术涉及提供：一种二次电池，所述二次电池同时提供高容量和高输出，包含具有不同含量的正离子的双层结构的前体、和由这种前体制备的锂复合过渡金属氧化物。本专利技术的其它目的和优势将从如下说明且更清楚地从本专利技术的实施方案而能够易于理解。此外，将容易理解，本专利技术的目的和优势可以通过所附权利要求及其组合中阐述的手段来实现。技术方案在本专利技术的一个方面中，提供一种过渡金属氧化物的前体，所述前体包含核单元和壳单元，其中所述核单元包含下述化学式1的化合物，并且所述壳单元包含下述化学式2的化合物。[化学式1]NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc[OH(1-x)2-y]A(y/n)(M是选自如下元素中的至少一种元素：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0<x<0.5，0≤y≤0.05，n是A的氧化数，且A是选自如下基团中的至少一种基团：PO4、CO3、BO3和F。)[化学式2]Nia'Mnb'Co1-(a'+b'+c')M'c'[OH(1-x')2-y']A'(y'/n)(M'是选自如下元素中的至少一种元素：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si，0.2≤a'≤0.55，0.05≤b'≤0.5，0≤c'≤0.1，a'+b'+c'≤0.95，0<x'<0.5，0≤y'≤0.05，n是A'的氧化数，且A'是选自如下基团中的至少一种基团：PO4、CO3、BO3和F。)A和A'中至少一者可以包含PO4和F。所述核单元和所述壳单元的重量比可以为1:0.2～1:2。所述过渡金属氧化物的前体的振实密度可以为1.0g/cc～2.5g/cc。在本专利技术的另一方面，还提供了一种制备过渡金属氧化物的前体的方法，所述方法包括：通过混合并搅拌第一过渡金属盐和碱性化合物，形成下述化学式1表示的核单元；通过在所述核单元中添加并搅拌第二过渡金属盐和所述碱性化合物，在所述核单元的表面上形成下述化学式2表示的壳单元；以及通过对形成在所述核单元表面上的所述壳单元的制得物进行过滤和洗涤，并然后对其进行干燥，来进行后处理。[化学式1]NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc[OH(1-x)2-y]A(y/n)(M是选自如下元素中的至少一种元素：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0<x<0.5，0≤y≤0.05，n是A的氧化数，且A是选自如下基团中的至少一种基团：PO4、CO3、BO3和F。)[化学式2]Nia'Mnb'Co1-(a'+b'+c')M'c'[OH(1-x')2-y']A'(y'/n)(M'是选自如下元素中的至少一种元素：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si，0.2≤a'≤0.55，0.05≤b'≤0.5，0≤c'≤0.1，a'+b'+c'≤0.95，0<x'<0.5，0≤y'≤0.05，n是A'的氧化数，且A'是选自如下基团中的至少一种基团：PO4、CO3、BO3和F。)第一过渡金属盐和第二过渡金属盐中的至少一者可以是硫酸盐或硝酸盐。此外，在本专利技术的另一方面中，还提供了一种锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含上述过渡金属氧化物的前体和锂化合物的增塑制得物。所述锂化合物可以是如下物质中的至少一种物质：氢氧化锂、碳酸锂和锂氧化物。所述锂化合物相对于1mol的所述过渡金属氧化物的前体可以为0.95～1.2mol。所述增塑可以在600℃～1000℃的温度下进行。在本专利技术的还另一方面中，还提供了包含上述锂复合过渡金属氧化物的正极。此外，在本专利技术的还另一方面中，还提供了包含上述正极的二次电池。有益效果本专利技术提供一种过渡金属氧化物的前体，所述过渡金属氧化物的前体包含具有高含量镍的核单元和具有高含量钴的壳单元，从而具有确保优异的容量并同时提高输出的优势。本专利技术将包含锆的正离子添加到包含镍-锰-钴的过渡金属的多成分正极活性材料的前体中，从而提供确保结构稳定性的优势。此外，本专利技术包含具有优化的摩尔比的多成分复合过渡金属正离子，从而提供降低电阻并提高输出的效果。此外，本专利技术使用另外的羟基离子和特定的负离子，从而提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属氧化物的前体，所述前体包含核单元和壳单元，其中所述核单元包含下述化学式1的化合物，并且所述壳单元包含下述化学式2的化合物，[化学式1]NiaMnbCo1‑(a+b+c)Mc[OH(1‑x)2‑y]A(y/n)(M是选自如下中的至少一种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0<x<0.5，0≤y≤0.05，n是A的氧化数，且A是选自如下中的至少一种：PO4、CO3、BO3和F)，[化学式2]Nia′Mnb′Co1‑(a′+b′+c′)M′c′[OH(1‑x′)2‑y′]A′(y′/n)(M′是选自如下中的至少一种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si，0.2≤a′≤0.55，0.05≤b′≤0.5，0≤c′≤0.1，a′+b′+c′≤0.95，0<x′<0.5，0≤y′≤0.05，n是A′的氧化数，且A′是选自如下中的至少一种：PO4、CO3、BO3和F)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.31 KR 10-2014-0149881;2014.10.31 KR 10-2011.一种过渡金属氧化物的前体，所述前体包含核单元和壳单元，其中所述核单元包含下述化学式1的化合物，并且所述壳单元包含下述化学式2的化合物，[化学式1]NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc[OH(1-x)2-y]A(y/n)(M是选自如下中的至少一种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0<x<0.5，0≤y≤0.05，n是A的氧化数，且A是选自如下中的至少一种：PO4、CO3、BO3和F)，[化学式2]Nia′Mnb′Co1-(a′+b′+c′)M′c′[OH(1-x′)2-y′]A′(y′/n)(M′是选自如下中的至少一种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si，0.2≤a′≤0.55，0.05≤b′≤0.5，0≤c′≤0.1，a′+b′+c′≤0.95，0<x′<0.5，0≤y′≤0.05，n是A′的氧化数，且A′是选自如下中的至少一种：PO4、CO3、BO3和F)。2.根据权利要求1所述的前体，其中所述A和A′中的至少一者包含PO4和F。3.根据权利要求1所述的前体，其中所述核单元和所述壳单元的重量比为1:0.2～1:2。4.根据权利要求1所述的前体，其中所述过渡金属氧化物的前体的振实密度为1.0g/cc～2.5g/cc。5.一种制备过渡金属氧化物的前体的方法，所述方法包括：通过混合并搅拌第一过渡金属盐和碱性化合物，形成由下述化学式1表示的核单元；通过在所述核单元中添加并搅拌第二过渡金属盐和所述碱性化合物，在所述核单元的表面上形成由...

【专利技术属性】
技术研发人员：申昊锡，朴炳天，朴商敃，陈周洪，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR