快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，属于有机合成技术，钯基催化剂，芳香硝基化合物、溶剂和甲酸加入到反应容器，在室温下反应可制得对应的氨基化合物。本发明专利技术以甲酸为氢源，在钯基催化剂的作用下对芳香硝基化合物的选择性高达99％以上，且反应过程中未引入氢气，还原条件温和，可操作性强，具有良好的工业化前景。

【技术实现步骤摘要】
快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法
本专利技术属于有机合成
，特别是涉及一种快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法。
技术介绍
由芳香硝基化合物还原生产氨基类化合物在工业生产和有机合成化学中是最直接的途径之一。氨基类化合物作为一种有机物，在药物生产，化学纤维，染料，以及杀虫剂中起着至关重要的作用。目前，快速还原芳香硝基化合物生产氨基类化合物已经获得了很大发展。现有技术中芳香硝基化合物还原生产氨基类化合物的过程中，将芳香硝基化合物和氢气按照一定比例混合，在催化剂的作用下发生加氢反应合成氨基类化合物，高压力氢气分子的运用会产生储存的危险且需要大量的氢气参与反应，并且需要运用高压反应釜去承受反应中的高温和高压。同时，在氢气的作用下，一些不饱和基团比如醛或者酮被还原，会使反应的选择性受到限制。因此发展一种非氢气条件下快速还原芳香硝基化合物生产氨基类化合物尤为迫切。现有技术：专利号申请号为20110389173.3的《一种芳香族硝基化合物选择性加氢还原的方法》，该专利技术所使用的钯基催化剂制备条件苛刻，并且在硝基化合物还原过程中以高压氢气作为还原气氛，反应过程危险系数高，可操作性差，不利于规模化应用。基于以上论述，由于钯在加氢反应中展现出极好的特性，我们选择钯负载不同的载体作为催化剂。甲酸可以来源于生物质衍生物，在催化转移加氢中，可以作为一种潜在的氢源，并且在催化反应中展现出卓越的提供质子的能力。在本方法中，在钯基催化剂和甲酸的作用下，在不采用高压氢气的条件下，实现高效快速将芳香硝基化合物还原为氨基化合物。
技术实现思路
本专利技术实施例的目的在于提供一种快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，没有氢气参与，反应活性高，操作简单且成本低，反应选择性多。本专利技术的技术方案是，快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，将芳香硝基化合物、溶剂、钯基催化剂和甲酸按照1mmol：2ml：20mg：1-10mmol的比例加入到反应容器，在18-22℃反应1-30min，反应结束后得到氨基化合物溶液。进一步的，所述芳香硝基化合物为硝基苯、邻甲基硝基苯、间甲基硝基苯、对甲基硝基苯、对硝基苯酚、对硝基苯胺、对硝基苯甲醚、对硝基苯甲醛、对硝基苯乙酮中的任意一种。进一步的，所述溶剂为水、乙醇、甲苯、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃一种或多种；其中，水为去离子水，乙醇、甲苯、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃为分析纯。进一步的，所述钯基催化剂为钯负载不同的载体上，钯基催化剂为钯的负载量为0.05wt％-15wt％。进一步的，所述载体为碳化氮、氧化锆、氧化铝、活性炭、碳氮化合物中的一种或多种。进一步的，所述载体碳化氮的具体制备方法如下：取三聚氰胺放在马弗炉里，从18-22℃升高到450℃，升温速率为4分钟一度，达到450℃的时候，保持两小时，之后冷却到室温，研磨成粉末。进一步的，所述钯基催化剂的制备方法如下：取NaPdCl4放在100ml平底烧瓶中，加入50ml水完全溶解后，加入载体，磁力搅拌一个小时，搅拌速率为800r/min，直至载体分散均匀，之后加入50mmol的硼氢化钠与3ml水中，溶解后，迅速注射到平底烧瓶中，磁力搅拌三个小时，搅拌速率为800r/min,之后抽滤，并用水和乙醇洗多次，分别制成不同负载量的钯基催化剂。本专利技术的有益效果是反应体系以甲酸为氢源，并不需要引入氢气。本专利技术的反应条件温和，对设备要求低，只需要在室温常压下即可，设备简单，操作容易，且对相应氨基化合物的选择性最高可达99％，具有良好的工业化前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例3中5wt％Pd/g-C3N4的XDR图。图2是本专利技术实施例3中5wt％Pd/g-C3N4的TEM图。图3是本专利技术实施例1-4中Pd/g-C3N4中钯负载量对还原硝基苯的影响。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。一种快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，按照以下步骤进行：将芳香硝基化合物、溶剂、钯基催化剂和甲酸加入到反应容器，条件为在室温下(18-22℃)反应1-30min，反应结束后得到相应的氨基化合物溶液。其中，芳香硝基化合物为硝基苯、邻甲基硝基苯、间甲基硝基苯、对甲基硝基苯、对硝基苯酚、对硝基苯胺、对硝基苯甲醚、对硝基苯甲醛、对硝基苯乙酮中的任意一种。溶剂为水、乙醇、甲苯、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃一种或多种。其中，水为去离子水，乙醇、甲苯、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃为分析纯(>99％)。溶剂用量为2ml；芳香硝基化合物的用量为1mmol，甲酸的用量为1-10mmol；钯基催化剂的用量为20mg；钯基催化剂为钯负载不同的载体上，钯基催化剂为钯的负载量为0.05wt％-15wt％。不同的载体为碳化氮(g-C3N4)、氧化锆、氧化铝、活性炭、碳氮化合物中的一种或多种。其中，载体碳化氮(g-C3N4)的具体制备方法如下：取一定量的三聚氰胺放在马弗炉里，从室温(18-22℃)升高到450℃，升温速率为4分钟一度，达到450℃的时候，保持两小时，之后冷却到室温，研磨成粉末。其他载体氧化锆、氧化铝、活性炭、碳氮化合物可以选择国药集团制备的市售产品。钯基催化剂的制备方法如下：取NaPdCl4放在100ml平底烧瓶中，加入50ml水，完全溶解后，加入载体，磁力搅拌一个小时，搅拌速率为800r/min，直至载体分散均匀，之后加入50mmol的硼氢化钠与3ml水中，溶解后，迅速注射到平底烧瓶中，磁力搅拌三个小时，搅拌速率为800r/min,之后抽滤，并用水和乙醇洗多次，分别制成不同负载量的钯基催化剂，钯的负载量为0.05wt％-15wt％。优选催化剂为Pd负载在g-C3N4。碳化氮(g-C3N4)其拥有独特的单层片状结构，具有极好的电子转移特性，利于催化反应中电子的转移，其特殊的结构明显要优于其他载体。实施例1取20mg、钯的负载量为1wt％Pd/g-C3N4放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，搅拌10min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(TRACEDSQGC-MS)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯完全转化为氨基苯，选择性和转化率均大于99％。实施例2取20mg、钯的负载量为3wt％Pd/g-C3N4放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，搅拌4min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(TRACEDSQGC-MS)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯转化为氨基苯，选择性和转化率均大于99％。实施例3取20mg、钯的负载量本文档来自技高网...

【技术保护点】
快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，其特征在于，将芳香硝基化合物、溶剂、钯基催化剂和甲酸按照1mmol：2ml：20mg：1‑10mmol的比例加入到反应容器，在18‑22℃反应1‑30min，反应结束后得到氨基化合物溶液。

【技术特征摘要】
1.快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，其特征在于，将芳香硝基化合物、溶剂、钯基催化剂和甲酸按照1mmol：2ml：20mg：1-10mmol的比例加入到反应容器，在18-22℃反应1-30min，反应结束后得到氨基化合物溶液。2.根据权利要求1所述的快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，其特征在于，所述芳香硝基化合物为硝基苯、邻甲基硝基苯、间甲基硝基苯、对甲基硝基苯、对硝基苯酚、对硝基苯胺、对硝基苯甲醚、对硝基苯甲醛、对硝基苯乙酮中的任意一种。3.根据权利要求1所述的快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、甲苯、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃一种或多种；其中，水为去离子水，乙醇、甲苯、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃为分析纯。4.根据权利要求1所述的快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，其特征在于，所述钯基催化剂为钯负载不同的载体上，钯基催化剂为钯的负载量为0.05wt％-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李广社，徐兴良，李莉萍，张丹，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22