用于制备储存稳定的复合材料的环氧树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于制备储存稳定的复合材料的环氧树脂组合物。具体地，本发明专利技术涉及由至少一种树脂组分和至少一种固化剂组分组成的环氧树脂组合物，其中所述组合物适合作为热固性基质用于制备纤维‑基质‑半成品和固化的纤维‑基质‑层压物，也称为复合材料。

Epoxy resin composition for preparing storage stable composite material

The present invention relates to an epoxy resin composition for preparing a storage stable composite. Specifically, the present invention relates to the at least one resin component and at least one curing agent component epoxy resin composition, wherein the composition is suitable for thermosetting matrix fiber matrix laminate preparation fiber matrix semi-finished products and used for curing, also known as composite materials.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由至少一种树脂组分和至少一种固化剂组分组成的环氧树脂组合物，其中所述组合物适合作为热固性基质用于制备纤维-基质-半成品和固化的纤维-基质-层压物，也称为复合材料。
技术介绍
由至少一种环氧树脂和至少一种固化剂例如胺、酸酐、双氰胺构成的环氧树脂组合物是长久以来已知的，并且用于例如涂料、复合材料或地板之类的应用领域中。术语复合材料在本专利技术中特别是与术语复合物、复合部件、复合料、纤维复合材料、复合模制件、纤维增强塑料或纤维增强部件、预浸料、丝束预浸料（Towpregs）、纤维-基质-半成品、纤维-基质-层压物、SMC（片材模塑料）、SMC复合材料（SMC-纤维-基质-半成品）、BMC（块状模塑料）、BMC复合材料（BMC-纤维-基质-半成品）同义使用。复合材料在上下文中理解为是指来自纤维和塑料-或树脂基质的复合材料。此类复合材料的特征在于高的比刚度和强度以及低重量，因此，它们在对有效利用紧缺资源的提高的要求的情况下越来越获得各种工业，例如汽车工业的注意。在汽车建造中，除了高机械要求之外还对部件的表面品质提出高要求（“A类”）。用于制备复合材料的方法可以分为一步法，例如RTM（树脂传递模塑）和VARTM（真空辅助的树脂传递模塑）和多步法，例如预浸料技术和SMC（片材模塑料）。在用于制备储存稳定的复合材料的两步法中，在第一步中将纤维用基质浸渍。随后将该复合材料、纤维-基质-半成品转移到B阶段中。B阶段对于本领域技术人员而言理解为是指反应性组分仅已部分地相互反应直至达到转化率或粘度平稳的状态。该基质在这种状态下是储存稳定的，并且尚未完全反应完，且是可熔融和能流动的。但是，粘度明显高于初始状态时。在第二步中，然后将该复合材料、纤维-基质-半成品在压机中在施加温度和压力的情况下完全地固化成成品复合材料、纤维-基质-层压物。储存稳定、热固化、粘性和非粘性且基于环氧树脂的预浸料-和SMC-体系是已知的。在这一类中，双氰胺（“DiCy”）固化环氧树脂体系具有最大的市场份额。粘性预浸料例如用于航空、风力（转子叶片）和汽车工业中。相反，非粘性预浸料用于电气-和电子工业中，在那里它们被加工成所有类型的电路板基材或绝缘-或构造元件。环氧-SMC体系同样用于汽车工业中。在此，环氧体系用作传统使用的UP树脂和VE树脂的替代品，这些树脂一方面含有毒理学危险的苯乙烯且另一方面具有比环氧化物体系更差的机械性能。由于低价、易于获得、高潜能和由其制备的纤维复合材料的平衡的热-/机械性能，优选并大量地使用双氰胺作为用于预浸料和SMC-纤维-基质-半成品或层压物的环氧树脂制剂中的固化剂组分。基于双氰胺的环氧体系例如描述在US5508328中。如上所述，为了浸渍纤维，在第一方法步骤中低粘度是必要的。因为双氰胺是固体，必须将其首先溶解并然后部分地与环氧树脂反应。在用于预浸料应用的环氧化物体系中使用双氰胺的缺点特别是其差的溶解性。溶解可行的少数溶剂之一是DMF（二甲基甲酰胺）。但是，DMF在毒理学上极其危险。在粘性预浸料的范围中，如今可用特别的微粒化Dicy类型，其作为第二相分散到树脂制剂中。但是，固体的分解不总是完全地，以致Dicy聚结物留在树脂基质中，这导致不均匀分布的固化剂和因此出于技术以及光学原因导致次品。此外，微粒化颗粒的分散导致粘度升高。进一步地，在Dicy和环氧树脂的剩余反应性基团的随后固化过程中，释放大量热形式的反应热，这可能导致层压物和部件的受损，以致在建造厚壁部件时受限。用于SMC应用的基于双氰胺的环氧体系例如描述在US5508328、WO98022527、WO2014209601、DE2131929中。在此的缺点还有，DiCy（本身是固体）的分散导致更高的初始粘度。WO2013059062公开了由环氧化物体系和增强纤维制成的组合物。该组合物和与其相关的方法的缺点是高的模具温度，其在该文中为170至225℃。WO2014184012公开了由环氧树脂、胺例如丙胺或IPD、咪唑和至少一种潜性的固化剂（双氰胺）制成的组合物。该文中所述的组合物的缺点除了使用双氰胺之外还有SMC片材的低储存稳定性（在B阶段中）。为了测定储存稳定性，测定最小粘度，其在数天内从几百mPa*s升至几千mPa*s。这一储存稳定性被视为不足，因为如上所述在B阶段中，转化率和因此粘度平稳是必要的。文献DE2640408、DE2640409、DE2540410、DE2950067和DE3328134描述了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺（简称三丙酮二胺或简称TAD）作为潜性的胺以使环氧树脂固化。在该文中，用途可以是着重于粉末漆的表面涂料以及可任选通过纤维或其它材料增强的模塑料。实例包括纯TAD和环氧树脂的组合。
技术实现思路
技术问题因此，本专利技术的目的在于提供一种环氧树脂组合物，其在23-40℃下具有低的起始混合粘度，从而保证在不必使用溶剂的情况下好的纤维浸渍。通过使所述环氧树脂组合物达到转化率和粘度平稳并且在室温（23℃）下保持几周时间的储存稳定，它们应当尽可能在25℃起的温度下能够转化成B-阶段。此外，所述环氧树脂组合物应当能够尽可能快地完全固化。由于使用双氰胺时的技术缺点，不能使用这类固化剂。在固化时，释放的反应热应当尽可能地低。技术方案令人惊奇地发现，本专利技术的环氧树脂组合物在23至40℃下具有特别低的起始粘度，并且在30至200℃的温度下可以转化为B-阶段，其中达到转化率和粘度平稳。所述环氧树脂组合物在B-阶段中可以储存稳定几个月的时间。所述环氧树脂组合物可以在120℃至180℃的温度下在1至60min的时间完全固化。本专利技术提供一种环氧树脂组合物，其包含：A)至少一种环氧化合物和B)固化剂组合物，其由B1)和B2)组成：B1)65-99%的至少一种基于三丙酮二胺的多胺和B2)1-35%的至少一种具有至少一个对组分A)的环氧基团呈反应性的官能团的化合物,其中A)的环氧基团与B)的官能团的活性氢原子的数目的化学计量比为1:2至2:1，优选1.25:1至1:1,C)0.1-10重量%的至少一种固化加速剂,其中A)-C)的量之和为100重量%，D)任选的添加剂。作为组分A)合适的是环氧化合物。合适的环氧化合物例如描述在EP675185中。可以考虑大量的对此已知的每分子含有多于一个环氧基，优选两个环氧基的化合物。这些环氧化合物可以是饱和的或不饱和的，以及是脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的并且也具有羟基。它们还可以包含在所述混合或反应条件下不引起干扰性副反应的那些取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基团等。优选地，这涉及衍生自多元酚，特别是双酚以及甲阶酚醛树脂的缩水甘油基醚，其分子量基于环氧基团数目ME（“环氧当量”、“EV值”）为100至1500，特别是150至250g/eq。多元酚例如包括雷琐酚，氢醌，2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物，4,4'-二羟基二苯基环己烷，4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷，4,4'-二羟基联苯，4,4'-二羟基二苯甲酮，双(4-羟苯基)-1,1-乙烷，双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷，2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，双(2-羟基萘基)甲烷，1,5-二羟基萘本文档来自技高网...

【技术保护点】
环氧树脂组合物，其包含：A) 至少一种环氧化合物和B) 固化剂组合物，其由B1)和B2)组成：B1) 65‑99%的至少一种基于三丙酮二胺的多胺和B2) 1‑35%的至少一种具有至少一个对组分A) 的环氧基团呈反应性的官能团的化合物，其中A) 的环氧基团与B) 的官能团的活性氢原子的数目的化学计量比为1:2至2:1，C) 0.1‑10重量%的至少一种固化加速剂，其中A)‑C) 的量之和为100重量%，D) 任选的添加剂。

【技术特征摘要】
2015.12.11 EP 15199598.2;2016.12.01 EP 16201591.11.环氧树脂组合物，其包含：A)至少一种环氧化合物和B)固化剂组合物，其由B1)和B2)组成：B1)65-99%的至少一种基于三丙酮二胺的多胺和B2)1-35%的至少一种具有至少一个对组分A)的环氧基团呈反应性的官能团的化合物，其中A)的环氧基团与B)的官能团的活性氢原子的数目的化学计量比为1:2至2:1，C)0.1-10重量%的至少一种固化加速剂，其中A)-C)的量之和为100重量%，D)任选的添加剂。2.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其特征在于，包含的环氧化合物A)选自饱和的、不饱和的、脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的环氧化合物，并且这些也可以具有羟基。3.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，包含的环氧化合物A)选自缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、脂族的环氧化物、基于双酚A和/或双酚F的二缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。4.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，包含的基于三丙酮二胺的多胺B1)选自2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶、六亚甲基双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)、N-丁基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N-二甲基氨基丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-异丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-羟基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-甲氧基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-甲氧基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N',N'-二甲基氨基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-吗啉代乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-哌嗪子基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-吗啉代-2,2,6,6-四甲基哌啶。5.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，所述化合物B2)具有至少两个选自如下反应性基团的反应性的官能团：OH-、NH2-、NH-、SH-、NCO-基团。6.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，包含的二-和/或多胺B2)选自伯和/或仲的二-和/或多胺。7.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，单独或以混合物的形式使用下列胺作为二-和/或多胺B2)：•脂族的胺，例如多亚烷基多胺，优选选自1,2-亚乙基二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1,2-亚丁基二胺、1,3-亚丁基二胺、1,4-亚丁基二胺、2-(乙基氨基)乙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亚甲基二胺、N-(2-氨基乙基)1,2-乙烷二胺、N-(3-氨基丙基)-1,3-丙烷二胺、N,N''-1,2-乙烷二基双(1,3-丙烷二胺)、二亚丙基三胺、己二酸二酰肼、肼；•氧基亚烷基多胺，选自多氧基亚丙基二胺和多氧基亚丙基三胺；•环脂族的胺，选自异佛尔酮二胺(3,5,5-三甲基-3-氨基甲基环己基胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷和2,2'-二氨基二环己基甲烷，单独或所述异构体的混合物形式，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、N-环己基-1,3-丙烷二胺、1,2-二氨基环己烷、3-(环己基氨基)丙基胺、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、TCD二胺(3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷)，•芳脂族的胺；•芳族的胺，选自亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺、1,4-亚苯基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷，单独或所述异构体的混合物形式；•加合物固化剂，其是环氧化合物，特别是双酚A和F的缩水甘油基醚与过量的胺的反应产物；•聚酰氨基胺固化剂，其通过单-和多羧酸与多胺的缩合，特别是通过二聚脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合获得；•曼尼希碱固化剂，其通过一元-或多元酚与醛，特别是甲醛和多胺的反应获得；•曼尼希碱、甲醛、间苯二甲胺、N-氨基乙基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪与壬基苯酚和/或苯甲醇的共混物、酚烷烃胺，其在曼尼希反应中由腰果酚、醛和胺获得。8.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，包含的二-和/或多胺B2)选自异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷，单独或所述异构体的混合物形式，2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、基于环氧化合物和二-和/或多胺B2)的反应产物的加合物固化剂或者上述二-和/或多胺B2)的组合。9.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，作为组分B2)使用：a)异佛尔酮二...

【专利技术属性】
技术研发人员：M奥尔泰尔特，D富克斯曼，S德纳尔多，E朗卡贝尔，B科尔施特鲁克，A桑德屈勒，R阿尔德里奇，K卡恩斯，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE