合成甲醇催化剂前驱物、合成甲醇催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种合成甲醇催化剂前驱物、合成甲醇催化剂及其制备方法。该合成甲醇催化剂前驱物，组成为Cu、Zn和Al的氢氧化物，其粒度分布如下，以体积分数计：粒径小于20μm的颗粒占15%以下，粒径为20～50μm的颗粒占60%~85%，粒径大于50μm的颗粒占30%以下。由该合成甲醇催化剂前驱物制得的催化剂应用于合成甲醇过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

Catalyst for synthesizing methanol, precursor and catalyst for synthesizing methanol and preparation method thereof

The invention discloses a catalyst for synthesizing a methanol catalyst, a precursor and a methanol synthesis catalyst and a preparation method thereof. The methanol synthesis catalyst precursor, composed of Cu, Zn and Al hydroxide, the particle size distribution is as follows, with volume fraction: the diameter of less than 20 m accounted for 15% of the particles, particle size is 20 ~ 50 m particles accounted for 60%~85%, particle size of more than 50 mu m particles accounted for 30%. The catalyst prepared from the precursor of the synthetic methanol catalyst is applied to the process of methanol synthesis, and has high activity, selectivity and stability.

【技术实现步骤摘要】
合成甲醇催化剂前躯物、合成甲醇催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种合成甲醇催化剂前躯物、合成甲醇催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲醇是一种重要化工原料。甲醇可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业，并且还是很有发展前景的液体燃料，近年甲醇需求量及生产能力随着工业的发展而持续增长。工业生产甲醇一般用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产，根据不同工艺可分为高压法、中压法和低压法。目前世界上绝大部分甲醇由低压气相法生产，采用Cu-Zn-Al系催化剂，其中CuO-ZnO-Al2O3催化剂对甲醇的合成，无论是物理性质还是其表面对CO的有效化学吸附能力均表现良好。催化剂制备方法通常为先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后在打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥，成型，焙烧。目前，催化剂制备的研究主要集中在改进催化剂的低温活性和选择性。CN101306369A公开了一种合成甲醇催化剂及其制备方法。合成甲醇催化剂由铜、锌、铝和硅的氧化物组成，其中采用SiO2改性的Al2O3为载体，Cu和Zn为活性组份，合成甲醇催化剂通过共沉淀方法制备，通过引入SiO2提高催化剂比表面积、表面酸碱平衡度及催化活性。CN1810357A采用传统的一步共沉淀法制备一种合成甲醇催化剂，将Cu、Zn、Al、Li的硝酸盐混合溶液与NaCO3溶液并流滴定到少量高速搅拌的去离子水中，同时保持溶液的pH在7~8之间，老化，抽滤、洗涤、烘干得催化剂前体，催化剂前体烘干、焙烧得成品。该方法是采用典型的一步共沉淀法制备甲醇催化剂，在制备过程中添加了LiNO3。上述方法均采用间歇反应器和共沉淀的反应方式，由于沉淀剂多为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，因而，其它组分的引入增加了沉淀洗涤的负荷，所得产品的性质不稳定。CN103372443A公开了一种铜基催化剂的制备方法。该方法是向反应罐内装入净水，通入一定量的CO2，然后并流加入锌金属盐溶液、偏铝酸钠溶液进行成胶，在搅拌条件下老化，老化时加入碱式碳酸铜来制备铜基催化剂。CN103372438A公开了一种含铜催化剂的制备方法。该方法是向锌金属盐溶液中加入偏铝酸钠溶液使体系pH值为9.0～11.0，然后通入CO2气体至反应体系中使pH值降低0.3~2.8，重复上述步骤进行成胶反应，成胶后老化时加入碱式碳酸铜来制备含铜催化剂。上述方法均采用间歇反应器，产品性质不稳定。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种合成甲醇催化剂前躯物、合成甲醇催化剂及其制备方法。该合成甲醇催化剂前躯物的粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能，将其应用于合成甲醇过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。本专利技术提供的合成甲醇催化剂前躯物，组成为Cu、Zn和Al的氢氧化物，其粒度分布如下，以体积分数计：粒径小于20μm的颗粒占15%以下，粒径为20～50μm的颗粒占60%~85%，粒径大于50μm的颗粒占30%以下，优选为粒径小于20μm的颗粒占10%以下，粒径为20～50μm的颗粒占65%~85%，粒径大于50μm的颗粒占10%～25%。本专利技术提供的合成甲醇催化剂前躯物，其干基为68wt～77wt%，以合成甲醇催化剂前躯物干基的重量为基准：氧化铜的含量为50%~60%，氧化铝的含量为10%~18%，氧化锌的含量为25%~35%。其中干基的测定方法是将合成甲醇催化剂前躯物高温焙烧成金属氧化物的重量占合成甲醇催化剂前躯物焙烧前的重量的百分数。本专利技术提供的合成甲醇催化剂，组成为Cu、Zn和Al的氧化物即CuO/ZnO/Al2O3，其性质如下：孔容为0.20~0.30mL/g，比表面积为70~100m2/g，孔分布如下：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的10%以下，孔直径为10~20nm的孔的孔容占总孔容的65%~80%，孔直径＞20nm的孔的孔容占总孔容的15%~25%。本专利技术提供的合成甲醇催化剂，以催化剂的重量为基准：氧化铜的含量为50%~60%，氧化铝的含量为10%~18%，氧化锌的含量为25%~35%。本专利技术提供的合成甲醇催化剂，是由上述的合成甲醇催化剂前躯物经焙烧后得到的，其焙烧条件如下：焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为3~9小时。本专利技术提供了一种合成甲醇催化剂前躯物的方法，以Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液和氨气为原料，在下述反应器中进行反应后，经过洗涤、干燥，得到合成甲醇催化剂前躯物；所述反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口。本专利技术所采用的反应器中，液相进料口（即Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液进料口）设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.2～0.5MPa，喷嘴直径为10～30μm。本专利技术所采用的反应器中，叶轮罩上的孔可以均匀设置在叶轮罩上。叶轮罩上的孔可以设置三个以上的进料口，并均匀设置在叶轮罩上，以使氨气与空气混合气体和/或氨气与Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液均匀喷到旋转的叶轮上。本专利技术所采用的反应器中，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5～2.5：1。叶轮罩最好为半球形，罩在叶轮顶部和外侧。本专利技术催化剂前躯物的制备方法，具体包括如下过程：氨气与Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前躯物，其中，控制反应温度20~35℃，停留时间为5～20min，控制溢流口浆液的pH值为6~8，浆液的循环量与酸性盐混合溶液进料量体积比为1：1~3：1。本专利技术方法中，所述的停留时间的计算方法：停留时间=反应器的容积÷（液相原料进料速率+生成浆液循环速率）。本专利技术方法中，Cu、Zn、Al酸性盐选自硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液的浓度0.5～1.5mol/L，最好控制在0.7～1.2mol/L，可采用常规的配制方法制备。本专利技术方法中，原料气体为氨气，可以采用含有氨气的混合气体，其中氨气的体积分数为30%～100%。混合气体中，除了氨气外，还可以含有氮气或惰性气体等。本专利技术方法中，干燥条件如下：干燥温度为100~150℃，优选为110~130℃；干燥时间为2~6小时，优选为3~5小时。本专利技术合成甲醇催化剂的制备方法，是将合成甲醇催化剂前躯物经焙烧后，得到合成甲醇催化剂。本专利技术方法中，也可以将合成甲醇催化剂前躯物经成型后，再焙烧，得到合成甲醇催化剂。本专利技术合成甲醇催化剂的制备方法中，所述的焙烧条件一般如下：焙烧温度为400~600℃，优选为450~550℃，焙烧时间为3~9小时，优选为4~7小时。本专利技术合成甲醇催化剂前躯物的粒度分布均匀且集中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成甲醇催化剂前躯物，组成为Cu、Zn和Al的氢氧化物，其粒度分布如下，以体积分数计：粒径小于20μm的颗粒占15%以下，粒径为20～50μm的颗粒占60%~85%，粒径大于50μm的颗粒占30%以下，优选为粒径小于20μm的颗粒占10%以下，粒径为20～50μm的颗粒占65%~85%，粒径大于50μm的颗粒占10%～25%。

【技术特征摘要】
1.一种合成甲醇催化剂前躯物，组成为Cu、Zn和Al的氢氧化物，其粒度分布如下，以体积分数计：粒径小于20μm的颗粒占15%以下，粒径为20～50μm的颗粒占60%~85%，粒径大于50μm的颗粒占30%以下，优选为粒径小于20μm的颗粒占10%以下，粒径为20～50μm的颗粒占65%~85%，粒径大于50μm的颗粒占10%～25%。2.按照权利要求1所述的催化剂前躯物，其特征在于：所述催化剂前躯物的干基为68wt～77wt%，以合成甲醇催化剂前躯物干基的重量为基准：氧化铜的含量为50%~60%，氧化铝的含量为10%~18%，氧化锌的含量为25%~35%。3.一种合成甲醇催化剂，组成为Cu、Zn和Al的氧化物即CuO/ZnO/Al2O3，由权利要求1或2所述的催化剂前躯物制得。4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的性质如下：孔容为0.20~0.30mL/g，比表面积为70~100m2/g，孔分布如下：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的10%以下，孔直径为10~20nm的孔的孔容占总孔容的65%~80%，孔直径＞20nm的孔的孔容占总孔容的15%~25%。5.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准：氧化铜的含量为50%~60%，氧化铝的含量为10%~18%，氧化锌的含量为25%~35%。6.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述的合成甲醇催化剂，是由上述的合成甲醇催化剂前躯物经焙烧后得到的，其焙烧条件如下：焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为3~9小时。7.权利要求1或2所述的合成甲醇催化剂前躯物的方法，其特征在于：以Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液和氨气为原料，在下述反应器中进行反应后，经过洗涤、干燥，得到合成甲醇催化剂前躯物；所述反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱慧红，付秋红，孙素华，金浩，杨光，杨涛，蒋立敬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11