聚酮衍生物制备方法技术

本发明专利技术涉及将重复式－ＣＯ－ＣＨ－［２］－ＣＨＺ－的一氧化碳和烯属不饱和化合物的线性交替聚合物中至少三分之二的酮基与式Ｈ－［２］ＮＲ的氨基化合物和／或下式的１，２－二羟基烷烃反应得到的聚酮衍生物及其制备方法，下式中Ａ，Ｒ，Ｚ和ｎ定义如说明书所述。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚酮衍生物，特别是将聚酮与连位二醇和/或伯胺反应得到的聚合物以及其制备方法。一氧化碳和烯烃的聚合物已知多年了。最近，一氧化碳和至少一种烯属不饱和化合物的线性交替聚合物又称为聚酮因可得到其制备过程中的更有效催化剂而越来越受到人们的青睐。最新生产这类聚合物的一般方法已见于EP-A121965，181014和222454。这些方法一般涉及到用Ⅷ族金属钯，钴或镍，pKa小于6，优选小于2的非氢卤酸阴离子以及磷，砷和锑的二齿配位体制成催化剂组合物。已知聚酮为可用于各方面的优异热塑性体。但是，由于聚合物内存在羰基官能团，所以可在或通过羰基进行反应而从化学上改变该聚合物以生产出改性聚合物。例如，降低羰基官能度即可生产出多元醇。一氧化碳和乙烯共聚物的聚合吡唑衍生物已见于US-3979374，其中在羟基溶剂中将各种(式RNH2的)脂族或芳脂族胺与该共聚物反应而生产出具有如下结构的聚合物 其比例是羰基部分相对于吡唑部分相对过量存在。在该方法中，要求向吡唑衍生物的转化率低且羰基的转化率的确低于50%，更常见的是低于25%。其中所述目的仅在于改善聚酮的性能并因而提高可加工性。还可在该聚合物内或其上引入其他环状结构。US-3979373建议向聚合物链中引入呋喃键，其中一氧化碳/乙烯共聚物经酸催化脱水。US-3979367建议将共聚物与二硫醇化合物反应而形成环状酮缩硫醇基团。但在两种情况下，环状结构的形成程度都低，一般低于约25%。尽管在这些聚合物中存在环状结构可改善CO/乙烯共聚物的性能，但如果以更加广泛的环结构进一步改善性能将更为有利，从而大为扩展聚酮或稍为改性聚酮的应用范围。现已发现这些衍生物可以惊人的高分子纯度制得，即其中只留下相当少的羰基未转化。这是将具有重复式-CO-CH2-CHZ-的一氧化碳和烯属不饱和化合物线性交替聚合物中的至少三分之二的酮基与式H2NR的氨基化合物和/或下式的1，2-二羟基烷烃反应而得到 其中A、R、Z和W具有下述定义。因此，本专利技术涉及新聚酮衍生物，其特征是以下单元的聚合物链作无规分布a单元 其中A为H或OH;R为H或1-12碳烷基或烯基，或任意杂环环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基;X为0或NR;Z为H或1-12碳烷基，芳基或芳烷基;n为0-4的整数(包括0和4)a，c和d为≥0的整数;b为＞0的整数;以及比例a(a+b+c+d)＜0.33;条件是仅有一个A可为OH;且如果X为氧原子，d＝0和比例c∶b≥2;以及如果X为NR，C＝0。本专利技术聚合物的聚合母体为下式的一氧化碳和烯属不饱和化合物的线性交替共聚物 聚合物的端基或“caps”取决于该聚合材料以及该聚合物是否和怎样提纯。但是，端基的准确性质就聚合物的总体性能而言并没多大重要性，所以该聚合物可适当地用上述聚合物链表示。特别优选的是Z为氢，甲基或苯基，特别是氢的共聚物。特别有利的是上述结构中分子量为约1000-约200000，但特别是为10000-50000的聚合物。这些聚合物的物理性能一定程度上随分子量变化，但该聚合物为晶体并且其特点是熔点为260℃左右。衍生物的特点特别是其高分子纯度。这可用比例a∶(a+b+c+d)表示，按本专利技术这一般小于三分之一，优选小于0.05，即小于5%的羰基未转化。在一个实施方案中，该衍生物仅基于氧，即X为氧原子。因此，d＝0并且比例c∶b≥2，优选≥8。而且，对于X为氧的衍生物，比例a∶(a+b+c+d)优选＜0.02。本专利技术聚二氧戊环的多元醇母体为具有高达6个碳原子以及高达1个额外羟基的1，2-二羟基烷烃。这类多元醇表示如下 其中A为氢或羟基，n为0-4的整数(包括0和4)并且分子中仅有一个A可为羟基。适宜的多元醇可为乙二醇，丙三醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-己三醇，1，2，5-戊三醇和1，2-戊二醇。优选多元醇为乙二醇和丙三醇并且特别优选为乙二醇。也可适当地采用这些多元醇的混合物。在另一实施方案中，该衍生物仅基于氮，即X为＞NR，并且C＝0。这些化合物可将羰基胺化而得，一般就可得到亚胺衍生物和吡唑衍生物的混合物。通过选择反应条件和/或反应物，就可得到主要含亚胺或吡唑部分的衍生物。因此聚酮用伯烷基胺胺化就可得到大到为70-30吡唑-亚胺混合物，再进一步还原成吡唑-胺混合物。但是，根据本专利技术的优选实施方案，该衍生物基本上不含亚胺部分，并且涉及到X为NR，d＝0，比例a∶b≦0.2且R为下式基团的化合物 其中R′为高达10个碳原子的烃桥连基，m为0或1，p为0，1或2，并且每一R″可独立为高达10个碳原子的烃基。R′烃桥连基例子包括亚烷芳基和亚芳基如亚苯基但优选R′桥连基为亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、六亚甲基和十亚甲基。特别优选的R′烃桥连基为高达4个碳原子的低级亚烷基，特别优选的为亚甲基。R″例子包括芳基和烷芳基如苯基和苯甲基，但优选为烷基如甲基，乙基、丙基、己基、辛基和癸基。特别优选的R″烃基为高达4个碳原子的低级烷基，但最好结果是在氨基吡啶或氨基烷基吡啶衍生物未取代时，即用上式中p＝0的化合物得到的。用于本专利技术的适宜氨基吡啶包括例如2-氨基吡啶，3-氨基吡啶，4-氨基吡啶，2-氨基-4-甲基吡啶，2-氨基-3-甲基吡啶，2-氨基-6-甲基吡啶和2-氨基-4，6-二甲基吡啶。优选为4-氨基吡啶。用于本专利技术的适宜氨基烷基吡啶包括例如2-氨基甲基吡啶，3-氨基甲基吡啶，4-氨基甲基吡啶和2-(2-氨基乙基)吡啶。优选为4-氨基甲基吡啶。本专利技术还涉及聚酮衍生物制备方法。该方法的特点是将重复式-CO-CH2-CHZ-的一氧化碳和烯属不饱和化合物的线性交替聚合物与式H2NR的氨基化合物和/或下式的1，2-二羟基烷烃反应 其中A，R，Z和n定义如上。与胺化合物的反应可适当地在氢和加氢催化剂如镍、铑、钯、铂等存在下进行。一般来说当初可能形成的亚胺会加氢还原成相应的胺，但由于胺和邻近羰基之间的反应也会在一定程度上使吡唑部分环闭合。在与R为烷基吡啶或吡啶基的氨基化合物反应时，优选的是在非质子液态反应稀释剂存在下将聚酮与氨基化合物反应。特别是已发现将一氧化碳和乙烯的线性交替聚合物与下式的氨基(烷基)吡啶在非质子反应稀释剂中反应时可得到好结果 其中R1，R″，m和p定义如上述。胺或多元醇一般在摩尔过量条件下使用。虽然聚合物部分的摩尔特性常常难以确定，但似乎是一摩尔会与共聚物中存在的两摩尔羰基反应。因此，胺或多元醇与羰基的摩尔比达到约1∶1-约20∶1就可以了，而以3∶1-10∶1的摩尔比为优选，而最优选为2∶1-5∶1的摩尔比。适当的反应稀释剂为多元醇和/或胺可溶的稀释剂。如果要避免另外形成含氧衍生物，那么其中就应不含羟基。这些非质子反应稀释剂例子为烃类稀释剂，包括脂肪烃如己烷和异辛烷，芳烃如苯，甲苯，二甲苯和乙苯;氯代烃溶剂如氯仿，四氢化碳和氯苯;以及醚如甲醚，乙醚和异丙醇。烃或氯代烃溶剂一般要比含氧稀释剂优越。还可用这些稀释剂的混合物并且用甲苯和氯苯的混合物可得到良好的结果。优选的是反应在选自二甲苯，甲苯和氯苯的非质子反应稀释剂中进行。与聚酮共聚物的反应可适当地在升温和足以将反应混合物基本上保持为非气相的压力条件下进行。反应可适当地在压力容器或高压釜中于升温和升压条件下进行，但最容易在反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚酮衍生物，其特征是以下单元的聚合物链作无规分布ａ单元＊＊＊，ｂ单元＊＊＊ｃ单元＊＊＊，ｄ＊＊＊，其中：Ａ为Ｈ或ＯＨ；Ｒ为Ｈ或１－１２碳烷基或烯基，或任意杂环环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基；Ｘ为０或ＮＲ；Ｚ为Ｈ或１－１２碳烷基，芳基或芳烷基；ｎ０－４的整数（包括０和４）ａ，ｃ和ｄ为≥０的整数；ｂ为＞０的整数；以及比例ａ∶（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．３３；条件是仅有一个Ａ可为ＯＨ；且如果Ｘ为氧原子，ｄ＝０和比例ｃ∶ｂ≥２；以及如果Ｘ为ＮＲ，Ｃ＝０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：王培款，埃特德伦特，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]