聚多元醇类制造技术

由通式如下的重复单元：组成的新颖聚多元醇，所说的单元可以相同或不同而且其中每个Ｒ代表氢原子或不多于１２个碳原子的烃基；其制备方法包括使相应的聚酮聚合物与金属氢化物反应。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及利用还原一氧化碳和一种或多种烯类不饱和化合物的聚合物制备聚多元醇的方法，以及能用这种方法制成的新颖的聚多元醇类。聚多元醇类是已知物质。例如，已知利用聚乙酸乙烯酯类水解或皂化反应来制备聚乙烯醇类，而且形成的聚合物链是由亚甲基单元和羟基亚甲基单元交替构成的。另外，由US-2495292、DE-A-2600431或JP-A-54.100194中还知道，对一氧化碳和乙烯形成的这样一些共聚物进行还原，其中CO单元与C2H4单元的摩尔比一般低于1(常常低至0.001)，而且CO单元与乙烯单元之间并不交替排列。作为后者还原产物的是在不等距离上具有一些CHOH基的聚乙烯分子。下文中，把这种不规则的聚多元醇叫作“分子不纯的”聚多元醇，其中用分子纯度表示聚合物由通式-CH(OH)-A-重复单元组成的程度，其中A是通过不饱和烯键聚合的烯类不饱和化合物部分。这种聚乙烯醇类具有一些有益性质，但是也存在一些价格稍高和热稳定性较低等缺点。这种热稳定性差的缺点源于其特定的结构，这种结构通过消去水而产生一种共轭双键体系(也叫作多炔)。因此，人们需要一些不会形成共轭双键体系的聚醇类。申请人从这样一种想法出发，即引入乙烯基或取代的乙烯基代替亚甲基来防止这种反应，研究了一氧化碳和一种或多种烯类不饱和化合物的直链状交替聚合物(也叫作聚酮)的氢化作用。但是过去的研究证明，这种氢化作用并不总能生成吸引人的产物。据发现，对一氧化碳与分子纯度低的乙烯形成的共聚物加氢时，一般来说无论是按化学计算量加氢还是催化加氢，所形成的聚醇的性能都不理想，其部分原因是缺乏结晶性。当申请人采用一些催化氢化法(类似于已知的能有效和定量地将丙酮等单酮转化为仲醇的方法)氢化一氧化碳和烯类不饱和化合物形成的共聚物时，开始同样未取得令人满意的结果。在一些条件下不发生反应，在另一些条件下虽然有一些反应，但是却生成了聚合物的某种复杂的混合物，其中原料的交替特性完全消失。所研究过的一种催化组合物，使CO/C2H4交替共聚物转化为一种直链状聚合物，其中乙烯基和2，5-四氢呋喃二基(2，5-tetrahydrofurandiyl)交替排列。在该催化剂存在下明显地同时存在加氢反应和导致关环的脱氢反应。现在意外地发现，在一种稀释剂中使上面定义的聚酮与通式为XYH4(其中X代表Li、Na或K，Y代表Al或B)的金属氢化物或由其制得的催化组合物接触，可以把所说聚酮的羰基转化(至少部分地转化)为仲醇基。因此，本专利技术涉及一种通过还原一氧化碳与一种或多种烯类不饱和化合物形成的聚合物来制备聚多元醇的方法，其特征在于在稀释剂中使聚酮，即定义为一氧化碳和一种或多种烯类不饱和化合物形成的直链交替聚合物，与通式为XYH4(其中X代表锂、钠或钾，Y代表铝或硼)的金属氢化物或由其制得的催化组合物接触。本专利技术还涉及一些新颖的聚多元醇，其特征在于它至少由90%的下式的 各个重复单元所组成，所说的各重复单元可以相同或不同，其中R代表氢原子或不多于12个碳原子的烃基。术语“至少由90%的……所组成”是指所说的聚醇应当至少是90%分子纯的(定义如上)。本专利技术的聚多元醇类具有直链结构，而且羟亚甲基单元与乙烯或取代的乙烯单元交替排列。正如制备时所用的聚酮那样，取代基R无须在所有单元都相同。相同时形成共聚物，不同时形成三元共聚物、四元共聚物等等。烯类不饱和化合物优选烃，特别是不多于12个碳原子的烃，最好是链烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯-1、辛烯-1)或一种芳基取代的链烯烃(如苯乙烯或对甲基苯乙烯)。因此基团R优选氢原子、甲基或苯基。优选的三元共聚物是一些单元中R是氢原子而其它单元中是甲基或苯基的聚合物，其中含甲基或苯基的单元与含氢原子单元之间的摩尔比小于0.5。分子量为约450～200，000，尤其是约10，000～50，000的聚酮类聚合物具有特殊意义。本专利技术方法具有高羰基转化率，同时还具有线性和权利要求的交替特性的高保留率。在某些方案中分子纯度达到90%或甚至达到95-97%。这一点与一氧化碳和乙烯的类似的但是非交替的直链共聚物之已知氢化反应不同。借助于目前的传统方法，例如EP-121965、EP-181014或EP-222454中所记载的方法可以制得这些原料。该法通常包括在稍提高的压力和温度下，使一氧化碳和某种或某几种烯类不饱和化合物与由钯等第四族金属中某金属、pKa值低于6的非氢囟酸阴离子和磷、砷或锑的二齿配位体组成的催化组合物接触。本方法所用的稀释剂，优选液体稀释剂，尤其是所制备的聚多元醇和/或原料聚酮在其中溶解的稀释剂。原料在其中溶解的液体实例是间甲酚或六氟异丙醇，特别是六氟异丙醇，它使反应在常温常压下，例如15-40℃和大气压下，以高产率进行。制备聚醇用溶剂优选不高于六个碳原子的一元或多元醇、醚或醇醚(如甲醇或乙醇、乙二醇或乙二醇单甲醚等乙二醇醚类)或环醚(如四氢呋喃)，甲醇是特别优选的。使用后面一些溶剂时，最好采用较高温度和压力的条件，即100-200℃和100-200巴，尤其是120-180℃和40-100巴。在温和的温度和压力条件下在甲醇中进行本反应时，使用例如硼氢化钠作还原剂，反应虽然进行，但是产物中却只有大约40-60%的被还原羰基。据发现，在这种情况下采用由XYH4制得出的催化组合物并加入氢气有可能提高产率。因此，实施本专利技术方法的优选方式在于采用在氢气存在下可以通过使金属氢化物XYH4与镍化合物(特别是乙酸镍等镍盐)反应制得的催化组合物。适用的其它镍化合物是氯化镍、硫化镍、丙酸镍和乙酰丙酮镍。使用它们的适宜比例是每摩尔聚酮至少用1摩尔镍化合物。通式XYH4的优选化合物是硼氢化钠和氢化铝锂。所要使用的金属氢化物量，最好是至少按与聚酮聚合物相关的化学计算量。虽然涉及聚合材料的反应化学计量常常难以确定，但是如果相对于每克欲还原的聚酮使用至少1.5克，优选至少2克硼氢化钠，则得到良好的结果。使用按化学计算过量的硼氢化钠，甚至于过量较多都不会损害此还原方法，但是这常常是不必要的。反应之后，通过蒸发或蒸馏除去溶剂，或者通过使用与反应稀释剂互相溶混的但却不是聚醇溶剂的物质(如丙酮)沉淀聚醇，回收聚多元醇。这种聚多元醇产物可以直接使用;或者用传统方法纯化，其中包括把聚多元醇溶解在甲醇之类羟基溶剂之中并且加入丙酮之类非溶剂使聚多元醇沉淀析出。这种聚醇产物具有高的分子纯度;而且与聚乙烯醇聚合物和共聚物类有关，其区别之处是聚合物链重复单元中每个羟基所折合的碳原子数不同。本专利技术的聚醇与传统的聚乙烯醇类有许多相同的用途，只不过由于降解生成共轭二烯的结构不稳定性较小而具有较高的稳定性罢了。将此聚醇产物流延或挤塑成可以用作纸张的粘合剂和涂料的薄膜;该产物还具有一定程度防透性能，从而使此聚醇类可以用在多层包装叠层材料以及食品、药物和化妆品容器之中，避免在空气中暴露时通常出现的那种氧化降解作用。通过下列实施例进一步说明本专利技术。实施例1(a)使用由乙酸钯、三氟乙酸阴离子和1，3-双(二苯膦基)丙烷制成的催化组合物生产一氧化碳和乙烯的直链交替共聚物。聚合物的熔点为257℃，在100℃间甲苯中测得的特性粘数(LVN)为1.1。(b)在250ml六氟异丙醇中溶解10克(a)中的聚合物样品，搅拌下加入溶解在乙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用还原一氧化碳和一种或多种烯类不饱和化合物的聚合物制备聚多元醇的方法，其特征在于在稀释中使聚酮与通式为ＸＹＨ↓［４］的金属氢化物或由其得到的催化组合物接触，其中所说的聚酮定义为一氧化碳和一种或多种烯类不饱和化合物的直链交替聚合物，而且其中Ｘ代表锂、钠或钾，Ｙ代表铝或硼。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：王培款，埃特德伦特，阿伯拉哈埃德连斯马迪克，阿里斯海尔曼克拉莫，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]