聚合物的制备方法技术

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物通过与催化剂组合物接触而制得，该催化剂组合物由一种第Ⅷ族金属和一种通式为Ｒ＋［１］Ｍ＋［１］—Ｒ—Ｍ＋［２］Ｒ＋［２］的化合物组成，其中Ｍ＋［１］和Ｍ＋［２］是选自下述元素硫、硒、碲，Ｒ＋［１］和Ｒ＋［２］代表随选性极性基团取代的烃基Ｒ代表一种桥中至少含有两个碳原子的二价成桥基团。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。更确切地说，本专利技术旨在制备具有改善一般表面特性的以氮化硅和/或碳化硅为基的陶瓷纤维。人们知道，有可能制备SiC、si3N4或它们的混合物的陶瓷纤维，尤其是由所述陶瓷组份的有机金属聚合物原料制备的陶瓷纤维。正如下文所描述的那样，这些聚合物原料是公知的产品，它们呈单聚物、低聚物、环状或线状聚合物，以及树脂聚合物;它们可以根据许多方法由各种各样的原料产品进行制备。根据常见的流程图，这些聚合物(它们在可能的熔融之后，起始呈固体状态)用任何已知的方法制成连续的纤维，尤其是通过拉丝模挤压，然后热解(在增加它们的热稳定性而进行可能的交联步骤之后)以最后获得所要求的陶瓷纤维。然而人们已证明，尤其用这种途径制得的以SiC和/或Si3N4为基的陶瓷纤维在某些情况下可能具有不好的表面特性，这表现为这种纤维的整体性能显著变坏。这里，所谓表面特性，一方面是可能存在各种化学杂质如二氧化硅，另一方面是可能存在严重缺陷;所谓整体性能是如断裂强度那样的某些机械性质。现在发现，根据本专利技术新的处理方法，基本上有可能改善以硅、氮和/或碳为基的陶瓷纤维的表面特性和/或机械性质，这点涉及本专利技术的主要目的，所述方法的特征在于将上述的纤维与氢氟酸HF进行接触。上述情况完全证明了根据本专利技术的方法可以同时获得以下结果-首先除去表面杂质，特别是表面的氧化物层，如二氧化硅;-其次基本除去纤维上起始存在的严重表面缺陷;-最后显著改善纤维的断裂应力。本专利技术其他特征和优点在下面的描述部分和具体的，非限制性的以及同本专利技术实施相关的实施例中得到体现。一般地说，按照本专利技术进行处理的陶瓷纤维可以是以碳化硅、氮化硅以及碳氮化硅为基的纤维。然而已证明根据本专利技术处理特别适合于第三种陶瓷纤维，即以硅、碳和氮为基的陶瓷纤维。这些纤维可以是单纤维丝或多纤维丝，它们由多根单纤维交织而成。根据本专利技术处理的以SiC和/或Si3N4为基的纤维最好由本文前面定义的有机金属原料制得，但不排除对由任何其他已知方法制得的纤维进行处理。通常，适于制备这种纤维的有机金属原料是(非限制性的)聚硅烷、聚碳硅烷、聚碳二硅烷、聚硅氨烷(Polysilazanes)和聚(二甲硅烷)硅氨烷。在制备SiC纤维时尤其使用前三种有机金属聚合物。关于它们的合成及转变成纤维状的问题，最好参考下述基本文献法国专利FR2308590、2308650、2327836和2345477，这里引用的参考文献还有FR-A-2487364、FR-A-2487366、EP-A-51855、EP-A-123162、EP-A-123934、EP-A-184123和US-A-4414403，这些文献描述了在上述四份基本文献中阐明的各种其他的实施通用方法。聚硅氨烷和聚(二甲硅烷)硅氨烷类有机金属聚合物是特别适于制备Si3N4纤维或Si3N4-SiC混合纤维的。关于这个问题，最好参考(非限制性地)在这里作为参考文献中引用的法国专利FR2190764和FR2197829基本文献。有关这些聚合物的合成及转变成纤维状的问题，尤其在下霾慰嘉南字幸沧髁瞬觯篎R-A-1086932、US-A-2564674、US-A-3853567、US-A-3892583、BE-A-888787、GB-A-881178、FR-A-1379243、FR-A-1392853、FR-A-1393728、EP-A-75828、FR-A-2497812、JP-A-77/160446、US-A-3007886、US-A-3187030和FR-A-2577933。根据本专利技术制得的理想的陶瓷纤维与氢氟酸HF进行接触。最好使用液体溶液的氢氟酸，当然不排除使用气体的氢氟酸。另外，这种液体溶液最好是水溶液。在所述溶液中，该氢氟酸HF的稀释比率较可取的是5-30%(重量)，而比较好的是10%(体积)左右。处理时间可在很大范围内变化，即时间间隔在几分钟到几小时之间，更确切地说在5分钟至5小时之间，然而，处理的时间在5分钟至60分钟，一般来说就是以达到其研究结果。最后，关于进行处理的温度，该温度可以在室温至100℃之间，但较好的是在20-30℃左右而更好的则是接近25℃。一般来说，三个相关联的参数是浓度、时间和温度，根据过强(很浓的HF和/或很高的温度)的处理或过长的处理都可能损伤纤维这一事实来确定调整这三个参数，这种损伤导致其主要性质变劣(密度降低，因损伤而出现腐蚀，形态改变或其他)。实际上，当观察到非常平滑和特有的表面时，则停止本专利技术处理。本专利技术处理的纤维用作为玻璃、金属或陶瓷基体中复合材料的增强剂具有广泛的应用性，一般来说，都熟知在这些材料中，纤维一基体界面的特性是很重要的。下面给出实施本专利技术的具体实施例。实例碳氮化硅单纤维丝纤维制备如下-首先，按法国专利FR-A-2577933的第18个实施例中描述的损伤方法严格地制备聚硅氨烷类聚合物，即甲基三氯甲硅烷与二甲基二氯甲硅烷(摩尔比67∶33)混合物在溶剂介质中氨解得到的共氨解物，在triflique酸的存在下使该共氨解物聚合。-使制得的聚硅氨烷熔化，挤压拉丝成纤维，然后再恢复成不熔化状。-最后，在温度1000℃至1500℃于惰性气氛(氮或氩)热解该纤维。所制得的纤维特性如下φ＝12.6±0.8μm(直径)R＝1000±300MPa(断裂应力)E＝130GPa(杨氏模数)Ra＝0.8μm(临界缺陷平均大小)M＝3.5(Weibull模数)这种纤维在其表面上有一层二氧化硅SiO2，该层二氧化硅是用ESCA鉴定的。注释-Ra是扫描电子显微镜检查断裂外观测定的。-M是一种材料断裂应力的分散参数;分散越大，m就越小。然后，用稀释成10%(体积)的氢氟酸水溶液于25℃下处理该纤维达30分钟。进行这种处理之后，这时的纤维的特性如下φ＝11.5±0.8μmR＝1430±260mPaE＝130GpaRa＝0.6μmm＝5.7可以观察到，纤谋砻媸呛芷交模浔砻娌辉倬哂蠸iO2(ESCA分析)。另一方面，扫描电子显微镜(MEB)观察表明，纤维在进行HF处理之前有两种缺陷，而在处理后只有一种缺陷。这些结果清楚证明，HF处理至少有可能改善表面状态和因降低临界缺陷平均大小Ra而改善陶瓷纤维的断裂应力。权利要求1.以硅、氮和/或碳为基的，其特征在于，将所述的纤维与氢氟酸进行接触。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，氢氟酸是呈液体溶液状的。3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述的溶液是水溶液。4.根据权利要求2和3中任何一个权利要求的方法，其特征在于，在所述的溶液中，氢氟酸稀释为3至30%(体积)。5.根据权利要求1至4中任何一个权利要求的方法，其特征在于，处理的时间是5分钟至5小时。6.根据上述权利要求中的任何一个权利要求的方法，其特征在于，处理的温度是20℃至30℃。7.根据上述权利要求中的任何一个权利要求的方法，其特征在于处理的纤维是以碳氮化硅为基的纤维。8.采用权利要求1至7中任何一个权利要求所限定的方法，可以制得以硅、氮和/或碳为基的陶瓷纤维。全文摘要本专利技术涉及以硅、氮和/或碳为基的，其特征在于，将所述的纤维与氢氟酸进行接触。文档编号C08G67/02GK1038455SQ89103750公开日1990年1月3日 申请日期本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚合物的方法，其特征在于在高温高压下将一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物与催化剂组合物接触，该催化剂组合物由一种第ＶＩＩＩ族金属和一种通式为Ｒ↑［１］Ｍ↑［１］－Ｒ－Ｍ↑［２］Ｒ↑［２］的化合物所组成，其中Ｍ↑［１］和Ｍ↑［２］是选自硫、硒、碲这族元素中的相同的或不同的元素，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是相同的或不同的随选性有极性基团取代的烃基，Ｒ代表在其桥中至少含有两个碳原子的二价成桥基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约翰尼斯阿德里安努斯范道恩，艾特德仑特，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]