聚酮聚合物的制备制造技术

一种聚酮聚合物的制备方法，这种方法是：将一氧化碳与１个或多个烯属不饱和化合物的混合物，在反应器内与含钯催化剂组合物溶液接触；并按照规定方法分步将催化剂组合物加入反应器内。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备一氧化碳与一个或多个烯属不饱和化合物的聚合物亦称聚酮的方法。一氧化碳与一个或多个烯属不饱和化合物(以下简写为A)的高分子量线形聚合物中，诸单体单元是交替存在的，因此这种聚合物系由通式为-(CO)-A′-的单元构成，通式中的A′为由所用单体A产生的单体单元。这种聚合物可通过在对聚合物不溶或实际不溶的稀释剂中使诸单体与含钯催化剂组合物溶液接触予以制备。在聚合反应过程中，以稀释剂悬浮液的形式得到聚合物。这种聚合物的制备迄今仍主要是以间歇的方式进行的。用间歇法制备该聚合物通常是通过将催化剂送入盛有稀释剂和单体并处于所要求的温度和压力的反应器中进行。随着聚合反应进行，压力下降，稀释剂中聚合物的浓度升高，悬浮液的粘度增大。聚合反应一直进行到悬浮液的粘度达到这样高的值，以致再继续进行时便会产生一些困难为止，例如有关移走热量的问题。在间歇式制备聚合物过程中，如果需要，可以通过在聚合反应过程中将单体加入反应器内的方法不仅可以维持温度不变，也可以保持压力不变。该聚合物的体积密度是其最重要的性质之一。体积密度无论是对聚合物的制备还是对聚合物的精制、储存、运输和加工中都起着重要的作用。就聚合物的制备来说，大致可以这么说，以千克聚合物/100千克悬浮液表示的最大容许悬浮液浓度约为以克/毫升表示的体积密度的100倍。这意味着如果制备体积密度为0.1克/毫升的聚合物，则最大悬浮液浓度可为10左右，如果制备体积密度为0.5/毫升的聚合物，则最大悬浮液浓度可为50左右。这意味着，使体积密度增加5倍，可在相同的反应器体积下制备出5倍左右的聚合物。对于诸如过滤、洗涤和干燥之类的聚合物后续处理步骤来说，附着的液体量在很大程度上取决于聚合物的体积密度。例如，业已发现体积密度为0.1克/毫升的聚合物，每克附着5克左右的稀释剂或洗涤液；而体积密度为0.5克/毫升的聚合物，相应量仅有0.25克左右，对于洗涤聚合物时需要一定量的液体和其后干燥时又一定要脱除这种液体这种情况来说，这性质当然是非常重要的。就运输和储存来说，这类聚合物具有较强的吸引流动特性，聚合物占的空间越小，其体积密度越大。就将聚合物加工成成形制品来说，加工低体积密度的聚合物常常在加工设备上产生一些麻烦的问题。往往必须首先对低体积密度的聚合物进行压缩，例如通过挤压的方法，以使其适于用通用的设备进行后续加工。聚合物的体积密度越大，就越不需要对材料进行预处理，因为其本身就适宜于后续加工。申请人曾经研究过改变间歇法制备上述聚合物的步骤是否能影响聚合物的体积密度的问题。出人意料地发现，当不是在聚合反应开始时立刻把所用的催化剂组合物全部加入反应器内(迄今一般习惯于这样做)，而是在聚合反应开始时把总量的一部分加入反应器内，剩余的部分迟一些时间加入反应器内时，可得到使聚合物体积密度大大增加的结果。已发现，聚合物反应开始时加入反应器的催化剂组合物量与迟一些时间加入的催化剂组合物剩余量两者之比例，和加入催化剂组合物剩余量的时间，对于得到好的结果，均非常重要。更具体地说，已发现用间歇法制备体积密度大于0.2克/毫升的上述聚合物时，务必保证在聚合反应开始时反应器内有所用催化剂组合物总量的25～85％；直至聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液至少含0.2克聚合物之后才加入剩余量的催化剂。因此，本专利申请涉及一种制备聚合物的方法，在该方法中通过一氧化碳与1个或多个烯属不饱和化合物的混合物在反应器内在对聚合物不溶或实际不溶的稀释剂中与含钯催化剂组合物溶液接触，使该混合物聚合；在该方法中，聚合物的制备是以间歇的方式进行的，在聚合反应开始时反应器内加有所用催化剂组合物总量的25～85％，所用催化剂组合物的剩余部分仅在聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液至少含0.2克聚合物之后才被加入反应器内。本专利技术改进的聚合步骤对聚合物的体积密度产生良好的效果，这种良好效果当在聚合开始时加入所用催化剂组合物总量的小部分(例如25～30％)，和聚合反应开始时加入所用催化剂组合物总量的大部分(例如80～85％)时都可获得。催化剂组合物剩余的量可以一次或多次加入。如果需要，可以连续地加入剩余的催化剂组合物。无论是按数次还是连续地加剩余的催化剂组合物时，都要等到聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液至少含0.2克聚合物之后才可着手加入，按一次加入的情况也是如此。如果在本专利技术方法中所选取的程序是，聚合反应开始时反应器内含有所用催化剂组合物总量的不足一半，因此在迟一些时间加入反应器的必然是多于一半，那么这些催化剂组合物最好是按两步或多步加入。至于其中各步加入催化剂组合物的量，一种最可取的程序是，各步所加的催化剂组合物的量至多为加入时反应器内已有的催化剂组合物量的一半。例如，如果在聚合反应开始时反应器内含有所用催化剂组合物总量的40％，最适宜的是按三步实现此后的加入，即将所用催化剂组合物总量的10％、20％和30％，分别加入反应器内。如果在本专利技术方法中所选取的程序是，在聚合反应开始时反应器内含有所用催化剂组合物总量的不足一半，那末最可取的是等到聚合物的浓度已达到每100克聚合物悬浮液至少含1克聚合物时再加入剩余的量。本专利技术方法中，采用含钯的催化剂组合物。非常适宜本专利技术方法用的催化剂组合物由下组份组成a)一种钯化合物；b)一种pKa低于6的酸的阴离子；和c)通式为R1R2P-R-PR3R4的二膦烷，式中R1、R2、R3和R4为可任意被极性基团取代的相同或不同的烃基，和R为桥中含有至少2个碳原子的2价桥基。用于催化剂组合物中作组分(a)的钯化合物最好是羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。用于催化剂组合物中作组分(b)的阴离子最好是pKa低于4(18℃水溶液的测定值)的酸的阴离子，特别是pKa低于2的酸的阴离子。更具体地说，最好是象对甲苯磺酸之类磺酸的阴离子，或象三氟乙酸之类羧酸的阴离子。在催化剂组合物中，组分(b)的含量最好为每克原子钯含0.5到200当量，特别是1.0到100当量。组分(b)可以以酸的形式和或以盐的形式加入到催化剂组合物中。适宜的盐是非贵过渡金属盐，特别是铜盐。如果需要，可以采用由组分(a)和(b)结合成的单一化合物。这种化合物的一个例子是式为Pb(CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2的配合物，这种配合物可通过氯化钯与对甲苯磺酸银在乙腈中的反应，或乙酸钯与对甲苯磺酸在乙腈中的反应予以制备。在催化剂组合物中，组分(C)的含量最好是每摩尔钯化合物含0.1～2摩尔，特别是0.75～1.5摩尔。用作组分(c)的化合物中的基团R1、R2、R3和R4最好是可有极性基团随意取代的芳基，特别是可有极性基团随意取代的苯基。宜优先选取其中基团R1、R2、R3和R4是彼此相似的化合物作为组分(c)。用于催化剂组合物作组分(c)的、通式为R1R2P-R-PR3R4的化合物中，R为桥中含有至少2个碳原子的2价桥基，桥基R最好是桥中含有3个原子，其中至少2个是碳原子。适宜作桥基R的例子是-CH2-CH2-CH2-基、-CH2-C(CH3)2-CH2-基、-CH2-Si(CH3)2-CH2和-CH2-C(R5)(R6)-CH2-基，其中R5为甲基和R6为二苯基膦基甲基。一种可能非常适宜在催化剂组合物中用作组分(C)的双膦本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚合物的方法，其特征在于：通过在反应器内使一氧化碳和１个或多个烯属不饱和化合物的混合物在对聚合物不溶或实际不溶的稀释剂中与含钯催化剂组合物溶液接触，使该混合物聚合，聚合反应以间歇式进行，在聚合反应开始时反应器内含有所用催化剂组合物总量的２５～８５％，剩余的所用催化剂组合物只是在聚合物浓度已达到每１００克聚合物悬浮液至少含０．２克聚合物之后才被加入反应器内。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：马斯登马里纳斯格泽，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]