一氧化碳和乙烯的聚合物制造技术

通过在规定的温度、压力、分压比和温度－压力关系的条件下进行聚合反应制得ＣＯ单元和由烯烃衍生来的单体单元交替排列在直链中的、特性粘数大于１５的一氧化碳和乙烯以及一个或多个Ｃ－［３～２０］α－烯烃的聚合物。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由一氧化碳与乙烯和任选的一个或多个C3～20α-烯烃合成的新型聚合物，以及一种制备它们的方法。单体单元-(CO)-和-(C2H4)-交替排列的、一氧化碳和乙烯的高分子量线形聚合物，一般可通过在温度为20～130℃、总压为20～250巴和一氧化碳与乙烯两者分压之比为0.3～3的条件下，在对聚合物不溶的或实际不溶的稀释剂中，使诸单体与催化剂组合物溶液接触予以制备。催化剂组合物基于a)一种钯化合物;b)一种pKa低于6的酸的阴离子;和c)一种通式为(R1)2-P-R-P-(R1)2的双膦，式中R1为一种任意极性取代芳基，和R为桥中含有至少二个碳原子的二价有机桥基。因此，随着所选择的反应条件和催化剂组合物的变化，可制得各种平均分子量的聚合物。此外，还可用另一烯属不饱和化合物代替部分乙烯，以制取三元共聚物。由于这样制得的聚合物具有较高的平均分子量，作为一个规律它们的特性粘度也会是较高的。为了测定这类聚合物的特性粘度，首先使聚合物溶解在间甲苯酚中，制备四种不同浓度的四个溶液。然后，用粘度计测定上述各溶液在60℃的粘度，并与间甲苯酚在60℃的粘度比较。当以To表示间甲苯酚的流出时间和以Tp表示聚合物溶液的流出时间时，可按照ηrel＝To/Tp定出相对粘度(ηrel)。按照式ηinh＝lnηrel/c，可由ηrel计算出比浓对数粘度(ηinh)。式中C为聚合物浓度，单位为克/100毫升溶液。绘出已求得的四个聚合物溶液各自的ηinh对相应的浓度(C)的关系曲线，并外推到C＝0，得出特性粘度，单位为分升/克。在下文，用国际纯粹化学和应用化学联合会推荐的“特性粘数”(下面简写为LVN)这个名称，代替上述的“特性粘度”。迄今，用上述方法制得的聚合物的平均分子量大多在15，000到150，000的范围之内。与此平均分子量相应的LVN(60)值约为1～5。平均分子量在上述范围内的聚合物一般可满足最普通的各种用途。但是，对于某些特殊用途来说，需要平均分子量高于106的聚合物。与如此高的平均分子量相应的LVN(60)值为大于15左右。申请人曾对这类聚合物的制备进行研究。在研究过程中发现诸单体单元交替排列的、聚合物的LVN(60)值大于15的一氧化碳和烯烃的线形聚合物，可用上述方法来制备，只要求所用的温度、总压、一氧化碳与烯烃两者分压之比和催化剂组合物都同时满足下述要求。就温度和总压来说，所选定的温度和总压应该分别低于90℃和高于50巴，而且所选定的温度和总压必须满足关系式PTot＞3(t)-50。关系式中PTot为总压的巴数;t为摄氏温度数。所选定的一氧化碳与烯烃两者分压之比应该在0.2到1.0的范围之内。对于所用的催化剂组合物，应该对其中所含的组分b)和c)作出一些特殊要求，这就是说只有pKa低于2的强酸的阴离子适宜作组分b);应该用通式为(R2)2-P-R3-P-(R2)2的双膦作组分c)，且双膦中的R2为含有至少一个位置与磷原子相邻的烷氧取代基的芳基，R3为桥中含有三个原子(该三个原子中至少二个是碳原子)的二价有机桥基。这样制得的聚合物是新型聚合物。因此，本专利申请涉及由一氧化碳和乙烯以及任选的一个或多个C3～20α-烯烃制备的线形聚合物。该聚合物中单体单元-(CO)-与由所用烯烃衍生来的单体单元交替排列，其特征是聚合物的LVN(60)值大于15。聚合物的单体单元最好是由CO、乙烯和任选的一个C3～10α-烯烃衍生的链节所组成，尤其是由CO、乙烯或由CO、乙烯和丙烯衍生链节所组成。本专利申请还涉及一种制备这类聚合物的方法。其做法是在低于90℃这样的温度和高于50巴这样的总压以使满足关系式PTot＞3(t)-50(式中PTot为总压的巴数，t为摄氏温度数)的条件下，在一氧化碳与烯烃两者分压之比在0.2到1.0范围内，在对聚合物不溶或实际不溶的稀释剂中，使诸单体与催化剂组合物溶液接触。催化剂组合物基于a)一种钯化合物;b)一种pKa低于2的酸的阴离子;和c)一种通式为(R2)2P-R3-P(R2)2的双膦，式中R2为含有至少一个位置与磷原子相邻的烷氧取代基的芳基，和R3为桥中含有三个原子(该三个原子中至少二个是碳原子)的二价有机桥基。本专利技术聚合物的制备应该在温度低于90℃和总压高于50巴的条件下进行，最好在温度20～65℃和总压70～150巴的条件下进行。此外，本专利技术聚合物的制备还应该在一氧化碳与烯烃两者分压之比为0.2～1.0的条件下进行，最好是在一氧化碳与烯烃两者分压之比为0.4～0.8的条件下进行。聚合物的制备应该在对聚合物不溶或实际不溶的稀释剂中进行。最适宜的稀释剂是低级醇类，尤其是甲醇。每摩尔待聚合乙烯的适宜的催化剂组合物用量，按钯含量计，应该为10-7～10-3摩尔钯，尤其是10-6～10-4摩尔钯。这种聚合可以以间歇方式或以连续方式进行。用于催化剂组合物中作组分a)的钯化合物，最好是羧酸的钯盐，尤其是乙酸钯。其阴离子可存在于催化剂组合物中作组分b)的适宜的酸的例子是，三氟乙酸、对甲苯磺酸和高氯酸，最好用三氟乙酸。催化剂组合物中组分b)较好是以每摩尔钯用0.5～50摩尔特别是用1～25摩尔。组分b)可以以酸的形式或以盐的形式存在于催化剂组合物中。适宜的盐包括非贵过渡金属盐。如果用作组分b)的是非贵过渡金属盐，那末应优先选取的是铜盐。可以选用由组分a)和b)化合成的单一化合物来获得组分a)和b)。这种化合物的例子是对甲苯磺酸钯。可用于催化剂组合物中作组分c)的双膦中，R2最好是含一个或更多个甲氧取代基的苯基，且所含甲氧取代基中至少有一个处于磷原子的邻位。适宜的桥基R3的例子是-CH2-CH2-CH2-基、-CH2-C(CH3)2-CH2-基和-CH2-Si(CH3)2-CH2-基。非常适宜用于催化剂组合物中作组分c)的双膦是1，3-二丙烷、1，3-二丙烷、1，3-二丙烷和1，3-二丙烷。本专利技术聚合物的制备中，应优先选用含1，3-二丙烷作组分c)的催化剂组合物。用于催化剂组合物中的双膦用量，较好为每摩尔钯用0.5～2摩尔，最好是0.75～1.5摩尔。为了提高催化剂组合物的活性，可以加入1，4-醌作组分d)。业已证明，非常适用于此目的的是1，4-苯醌和1，4-萘醌。1，4-醌的用量较好为每摩尔钯用5～5000摩尔，最好是10～1000摩尔。兹借助下面的诸实施例对本专利技术进行说明。实施例1按下述方法制取一氧化碳-乙烯共聚物。把1.5升甲醇装入体积为4升的机械搅拌式高压釜中。高压釜内的物质加热到70℃之后，按乙烯分压为44巴和一氧化碳分压为36巴的用量注入乙烯和一氧化碳。接着注入催化剂溶液。该催化剂溶液包含9毫升甲醇;3毫升甲苯;0.02毫摩尔乙酸钯;0.4毫摩尔三氟乙酸;和0.024毫摩尔1，3-二丙烷。通过注入1∶1的一氧化碳与乙烯的混合物保持高压釜内的压力。10小时之后，通过冷却到室温和释压，终止聚合反应。将共聚物滤出、用甲醇洗涤和在70℃下干燥。产量为90克共聚物。聚合速率为4.5千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN(60)值为8.6分升/克。实施例2同实施例1制备共聚物基本上一样的方法制备一氧化碳-乙烯共聚物，只是下面几点不同a)反应温度是50℃而不是70℃;b)乙烯分压是43巴而不是本文档来自技高网...

【技术保护点】
单体单元－（ＣＯ）－与由所用烯烃衍生来的单体单元在直链中交替排列的、以聚合物ＬＶＮ（６０）值大于１５为特征的一氧化碳和乙烯以及任选的一个或多个Ｃ↓［３－２０］↑［ａ－］烯烃的聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JAM范布鲁克豪芬，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]