制备一氧化碳与烯烃的共聚物的方法技术

公开了－氯化碳与一种或多种在分子中至少有三个碳原子的单烯烃的共聚物的制备方法，该方法是使所述单体与催化剂组合物于稀释剂的溶液进行接触，其中催化剂组合物基于：ａ）钯化合物，ｂ）ｐＫａ＜２的酸的阴离子和ｃ）通式（Ｒ＋［２］）－［２］Ｐ－Ｒ－Ｐ（Ｒ＋［２］）－［２］的双膦化物，其中Ｒ是在桥上至少有两个碳原子的二价桥基，Ｒ＋［２］是可以被极性取代的脂肪烃基。该方法也可在通式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ＋［３］）－［２］的存在下进行（Ｘ＝Ｈ或烃基，Ｙ＝Ｈ，烃基或ＯＲ＋［３］，Ｒ＋［３］＝烃基。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备一氧化碳与一种或多种单α-烯烃的共聚物的方法。一氧化碳与乙烯的线形共聚物(在共聚物中以交替顺序存在着一端由一氧化碳产生的单元和另一端乙烯产生的单元)可通过使单体与催化剂组合物于稀释剂(至少部分由低级脂肪醇构成)的溶液接触而制备，所述催化剂组合物基于a)钯化合物，b)pKa低于2的酸的阴离子，和c)通式为(R1)2P-P-P(R1)2的双膦化合物，其中R1是可以被极性取代的芳烃基，R是二价有机桥基，该桥基在连接两个碳原子的桥基中至少含有两个碳原子。在上述共聚反应中，催化剂组合物显示出很高的聚合活性，而且在1，4-苯醌存在下进行共聚反应可进一步提高其聚合活性。近来，申请人对上述催化剂组合物可否被用于制备一氧化碳与分子中至少具有三个碳原子的一种或多种单烯烃(为简明起见，称作C3+单烯烃)的线形共聚物(共聚物中以交替顺序存在着一端由一氧化碳产生的单元和另一端由所用的C3+单烯烃产生的单元)进行了深入调查研究。结果发现，的确可以制备出这类聚合物，但与一氧化碳与乙烯共聚中观测得的活性相比，催化剂组合物显示出很差的聚合活性。在调查过程中还发现，通过用通式(R2)2P-R-P(R2)2的双膦化物代替这些组合物中上述组分c)的通式(R1)2P-R-P(R1)2的双膦化物，可以显著改善用于共聚物一氧化碳与一种或多种C3+单烯烃的上述催化剂组合物的聚合活性，在通式(R2)2P-R-P(R2)2中，R2是可以被极性取代的脂族烃基，R的定义如前所述。显然，在1，4-苯醌存在下进行聚合同样可以进一步提高这些催化剂组合物的聚合活性。在申请人对聚合一氧化碳与一种或多种C3+单烯烃用的催化剂组合物(含通式(R2)2P-R-P-(R2)2进一步研究的过程中现已发现，在不存在1，4-苯醌、但存在通式C(X)(Y)(OR3)2的化合物(其中X是氢或烃基，Y是氢或烃基或OR3基，R3是烃基)的条件下进行聚合可以提高聚合活性。鉴于用含有通式(R1)2P-R-P(R1)2的双膦化物的催化剂组合物进行上述一氧化碳与乙烯共聚反应时降低了聚合活性，因此发现令人惊异。所以，本专利技术涉及一种制备一氧化碳与一种或多种单-烯烃的共聚物的方法，在此方法中，一氧化碳与一种或多种C3+单烯烃的混合物在通式C(X)(Y)(OR3)2的化合物存在下与催化剂组合物和稀释剂的溶液进行接触，其中稀释剂至少部分由低级脂肪醇构成，催化剂组合物以上述组分a)和b)以及通式(R2)2P-R-P(R2)2的双膦化物(组分c)为基础。本专利技术聚合物的制备最好在20-100℃和5-150巴下进行，且所用的催化剂组合物的用量应为每摩尔待聚合的烯烃含10-7-10-3摩尔钯。特别优选的是在30-85℃、20-100巴下制备，且所用的催化剂组合物的用量应为每摩尔待聚合的烯烃含10-6-10-4摩尔钯。烯烃与待聚合的混合物中一氧化碳的摩尔比最好为10∶1-1∶10，最特别是5∶1-1∶5。本专利技术的方法中所用的稀释剂应至少由一部分低级脂族醇构成。非常合适的稀释剂是仅由一种或多种低级脂族醇构成的液体(如甲醇)以及由低级脂族醇和环醚的混合物构成的液体，例如甲醇和四氢呋喃的混合物。在本专利技术的方法中，单体应在通式C(X)(Y)(OR3)2的化合物存在下与催化剂组合物接触。如果X和/或Y是烃基，则化合物中这些基团最好具有6个以下的碳原子。化合物中R3最好具有4个以下的碳原子。可以提到的用于本专利技术的方法的通式C(X)(Y)(OR3)2的化合物的例子为1.X和Y均是氢的化合物，如二乙氧基甲烷，2.X是氢，Y是烃基的化合物，如1，1-二甲氧基乙烷，3.X和Y均是烃基的化合物，如2，2-二甲氧基丙烷，4.X是氢，Y是OR3基的化合物，如三甲氧基甲烷，和5.X是烃基，Y是OR3基的化合物，如1，1，1-三甲氧基乙烷和三甲氧基甲基苯。通式C(X)(Y)(OR)32的优选化合物是三甲氧基甲烷。在本专利技术的方法中，通式C(X)(Y)(OR)的化合物的用量最好为每摩尔钯100-5000、特别是500-3000摩尔。催化剂组合物中用作组分a)的钯化合物最好是羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。pKa小于2(于18℃水溶液中测定)的合适的酸的例子是无机酸类如高氯酸，磺酸类如对甲苯磺酸和卤羧酸类如三氟乙酸。可将组分b)以酸和/或盐的形式掺入催化剂组合物中。很合适的酸是对甲苯磺酸，很合适的盐是高氯酸镍。也可以使用酸和盐的混合物，如对甲苯磺酸和高氯酸镍的混合物。催化剂组合物中组分b)的含量最好是每摩尔钯0.5-50摩尔、特别是1-25摩尔。在催化剂组合物中宜用作组分c)的通式(R2)2P-R-P(R2)2的双膦化物中，R2最好是具有10个以下的碳原子的烷基。对于双膦化物中的桥基R，在连接两个磷原子的桥基中，桥基最好含有三个碳原子。合适的桥基R的例子是-CH2-CH2-CH2-基、-CH2-C(CH3)2-CH2-基和-CH2-Si(CH3)2-CH2-基。最好，催化剂组合物中双膦化物的用量为每摩尔钯0.5-2、特别是0.75-1.5摩尔。对于本专利技术可与一氧化碳共聚的单体，最好使用分子中具有10个以下碳原子的C3+单烯烃。此外，最好制备一氧化碳仅与一种C3+单烯烃的共聚物。在本专利技术的方法中，“单烯烃”定义为直链、支化和环烯烃。合适的C3+单烯烃的例子是丙烯、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1和在3，4和/或5位上可以取代的环戊烯，例如环戊烯、3-甲基环戊烯和3，5-二甲基环戊烯。特别优选的是一氧化碳与丙烯或环戊烯的共聚物。用以下实施例更详细地说明本专利技术。实施例1按以下方法制备一氧化碳/丙烯共聚物。容量为300ml、含110ml四氢呋喃和87ml丙烯的搅拌的高压釜(其内含物已加热到42℃)用一氯化碳加压到40巴。然后，高压釜中加入含钯溶液，此溶液含有8.5ml甲醇、21.5ml四氢呋喃、0.052mmol(乙酸钯、0.264mmol)过氯酸镍和0.063mmol1，3-双(二(正丁基)膦基)丙烷。140小时之后，将反应混合物冷却到室温并卸压，使聚合终止。将反应混合物搅拌入甲醇中，共聚物经过滤，甲醇洗和干燥。得到11.5g共聚物。聚合率为15g共聚物/g钯·小时。实施例2基本上按实施例1同样方式制备一氧化碳/丙烯共聚物，不同的是a)高压釜中另外含有2ml三甲氧基甲烷和10mg对甲苯磺酸，b)所用的含钯溶液含有8.5ml甲醇、21.5ml四氢呋喃、0.043mmol乙酸钯、0.212mmol过氯酸镍，和0.052mmol1，3-双(二(正丁基)膦)丙烷，以及c)反应时间为15.35而不是140小时。得到9.54g共聚物。聚合率为140g共聚物/g钯·小时。实施例3基本上按实施例1同样方式制备一氧化碳/丙烯共聚物，不同的是a)高压釜含有120ml甲醇(代替四氢呋喃)和80ml丙烷(代替87ml)，b)高压釜中另外含有2ml三甲氧基甲烷和3mg对甲苯磺酸，c)所用的含钯溶液含有8.5ml甲醇、21.5ml四氢呋喃、0.051mmol乙酸钯、0.1mmol对甲苯磺酸，和0.06mmol1，3-双(二(正丁基)膦基)丙烷，以及d)反应时间为17.53，而不是140小时。得到31.11g共聚物。聚合率为330g共聚物/g钯·小时。实施例4本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备一氧化碳与一种或多种燃烃的共聚物的方法，其特征在于一氧化碳与一种或多种在分子中有至少三个碳原子的烯烃的混合物在通式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（ＯＲ↑［３］）↓［２］的化合物存在下与催化剂组合物于稀释剂的溶液进行接触，所述稀释剂至少部分由低级脂肪醇构成，所述催化剂组合物基于：ａ）钯化合物ｂ）ｐＫａ小于２的酸的阴离子，以及ｃ）通式（Ｒ）↑［２］↓［２］Ｐ－Ｒ－Ｐ（Ｒ↑［２］）↓［２］的双膦化物，其中通式中所用的符号具有以下定义：Ｘ为氢或烃基，Ｙ为氢或烃基或ＯＲ↑［３］基，Ｒ↑［３］为烃基，Ｒ为可以被性取代的脂族烃基，以及Ｒ为在连接两个磷原子的桥基中至少具有两个碳原子的二价有机桥基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：皮特勒斯威廉姆斯尼古拉斯玛丽亚，科尼利斯弗朗西斯科鲁比克，普义克万旺，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]