2-（六元芳氧基苯氧基）烷酸衍生物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了2‑(六元芳氧基苯氧基)烷酸衍生物及在作为除草剂上的应用，其化学结构式如式I所示：

【技术实现步骤摘要】
2-(六元芳氧基苯氧基)烷酸衍生物及其应用
本专利技术涉及一种化合物，具体涉及一种2-(六元芳氧基苯氧基)烷酸衍生物及其应用。
技术介绍
芳氧苯氧丙酸(APP)类衍生物作为禾本科杂草类除草剂，因具有高效、低毒、高选择性和对环境友好等特点，自上市以来，其研究备受关注。此类除草剂经抑制禾本科杂草内乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)，阻断植株体内酯肪酸的合成，从而有效的选择性地防除禾本科杂草，从而对阔叶作物无影响。通常，此类化合物的R构型体为除草剂的活性成分。在1991年，诺华公司开发了第一个用于小麦田的APP类除草剂——炔草酯，此后，道化学和韩国化工技术研究院陆续开发出了两种用于水稻田的APP类除草剂——氰氟草酯(P1)和噁唑酰草胺(P2)。研究发现，当苯氧基被吡啶氧基替代后，选择性和活性将大幅提高。在此类APP类除草剂中，氟吡乙禾灵(P3)为代表性除草剂。为获得活性更高的化合物，专利技术人设计并合成一系列未见文献报道的2-(六元芳氧基苯氧基)烷酸衍生物，发现其具有显著的除草活性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种2-(六元芳氧基苯氧基)烷酸衍生物及其异构体，其特征在于，其化学结构式如式I所示：式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为氢或C1～C3烷基或C1～C3卤代烷基中的任意一种；X为氮或碳；Y为氮或氧；X1、X2为氢或氟或氯或溴或碘或三氟甲基或氰基或硝基中的任意一种；上面给出的化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基:烷基：指直链或支链烷基；卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；本专利技术的化合物可以一种或多种异构体的形式存在。异构体包括对映异构体、非对映异构体、几何异构体。如本专利技术的式(I)所示的化合物，由于一个碳原子上连接四个不同的取代基而形成立体异构体(分别以R和S来表示不同的构型)，本专利技术包括R型异构体和S型异构体以及它们任何比例的混合物。优选的方案中，所述的2-(六元芳氧基苯氧基)烷酸衍生物的具体结构式为：本专利技术还涉及所述的2-(六元芳氧基苯氧基)烷酸衍生物的除草活性，在5克/亩用量下具有显著的除草生物活性。本专利技术提供的式(I)化合物具有很好的杂草防治作用，在很低的剂量下就可以获得很好的效果。本专利技术提供的式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特别是在农业、园艺、花卉和卫生杂草的防治方面表现出活性。这里所述的杂草包括，但不仅限于此：禾本科杂草：马唐、稗草、狗尾草、硬草、菵草、雀麦、看麦娘、节节麦、碱茅、星星草、野燕麦、黑麦草；阔叶杂草：苘麻、繁缕、龙葵、藜、凹头苋、反枝苋等。单独使用本专利技术的式(I)化合物时，对控制杂草是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用，这些生物化学物质包括其他除草剂。本专利技术还涉及所述的2-(六元芳氧基苯氧基)烷酸衍生物农用除草剂中的应用。本专利技术涉及的2-(六元芳氧基苯氧基)烷酸衍生物的合成原料易得，制备方法简单，易于工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施，进一步阐明本专利技术。这些实施例应理解为仅用于说明本专利技术而不是用于限制本专利技术的保护范围。在阅读了本专利技术记载的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本专利技术权利要求书所限定的范围。实施例1:(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸苯乙基酯(1)的制备N,N-二甲基甲酰胺(40mL)、(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧)丙酸(0.02mol，3.64g)，碳酸钾(0.02mol，2.76g)，75℃下搅拌0.5h后，再加入等量的碳酸钾，继续搅拌0.5h。缓慢滴加2,3-二氟-5-氯吡啶(0.02mol，3.00g)，滴加完毕后，反应温度维持75℃，过夜。停止加热，冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，稀盐酸调节pH4-5，过滤，用少量冰水洗涤三次，真空干燥，得(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸白色固体3.86g，产率62.0％。甲苯40mL，(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸(3.3mmol，1.04g)，加入到100mL的单口烧瓶中，搅拌溶解后，加入氯化亚砜(20mmol，2.24g)，回流反应4h，减压蒸馏，得到(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯黄色油状液体，无需分离纯化，直接用于下一步反应。向(R)-(+)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯反应瓶内先加入二氯甲烷(40mL)，然后加入苯乙醇(0.40g,3.3mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.02g)，冰浴下搅拌15分钟。逐滴加入三乙胺(1.37mL,10mmol)，滴加完毕后，继续搅拌10分钟，然后撤去冰浴，让其自然回升至室温，搅拌4小时，期间TLC监测反应。停止反应，将反应液倒入分液漏斗中，然后将150mL冰水倒入其中，二氯甲烷分三次萃取，每次40mL，合并下层二氯甲烷萃取液。有机相先用50mL饱和碳酸氢钠溶液洗两次，最后用100mL水洗三次。水洗过后的有机相倒入锥形瓶中，加入适量的无水硫酸钠，过夜。过滤，减压蒸除二氯甲烷，硅胶柱层析分离纯化产品，洗脱剂(V石油醚：V乙酸乙酯＝4:1)，得(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸苯乙基酯无色油状液体0.35g，产率25.5％；1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:1.56(d,J＝6.8Hz,3H,CHCH3),2.95(t,J＝6.8Hz,2H,OCH2CH2),4.40(t,J＝6.8Hz,2H,OCH2CH2),4.68(q,J＝6.8Hz,1H,CHCH3),6.84(d,J＝9.2Hz,2H,PhH),7.03(d,J＝9.2Hz,2H,PhH),7.17～7.31(m,5H,PhH),7.49(dd,J＝9.2Hz,2.4Hz,1H,Py-H),7.85(d,J＝2.4Hz,1H,Py-H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:18.58,34.94,65.56,73.06,116.01,122.25,124.82,125.00,126.65,128.52,128.87,137.30,140.09,145.64,146.95,148.28,154.91,172.02.实施例2:N-苯乙基-(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰胺(2)的制备(R)-(+)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯制备方法如实施例1，向其中加入二氯甲烷(40mL)，2-苯乙胺(0.33g,2.7mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.02g)，冰浴下搅拌15分钟。逐滴加入三乙胺(1.1mL,8.2mmol)，滴加完毕后，继续搅拌10分钟，然后撤去冰浴，让其自然回升至室温，搅拌4小时，期间TLC监测反应。停止反应，将反应液倒入分液漏斗中，然后将150mL冰水倒入其中，二氯甲烷分三次萃取，每次40mL，合并下层二氯甲烷萃取液。有机相先用50mL饱和碳酸氢钠溶液洗两次，最后用100mL水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除二氯甲烷，硅胶柱层析分离纯化产品，洗脱剂(V石油醚：V乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2‑(六元芳氧基苯氧基)烷酸衍生物，其特征在于，其化学结构式如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种2-(六元芳氧基苯氧基)烷酸衍生物，其特征在于，其化学结构式如式I所示：式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为氢或C1～C3烷基或C1～C3卤代烷基中的任意一种；X为氮或碳；Y为氮或氧；X1、X2为氢或氟或氯或溴或碘或三氟甲基或氰基或硝基中的任意一种；上面给出的化合物I的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：烷基：指直链或支链烷基；卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代。2.根据权利要求1所述的2-(六元芳氧基苯氧基)烷酸衍生...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘祈星，周海峰，朱瑞，王春琴，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42