脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的制备方法及聚合脂肪族聚碳酸酯的方法技术

公开了一种用于聚合脂肪族聚碳酸酯的催化剂的制备方法和一种聚合脂肪族聚碳酸酯的方法。该方法包括，在含有非－离子型表面活性剂的溶液中，进行锌前体及有机二羧酸的反应。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法及一种聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，更具体而言，涉及一种使用两亲嵌段共聚物的具有高催化剂活性的用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法。
技术介绍
在大气污染物中，根据联合国气候变化框架条约(UNFCCC)，已知来自工业活动的二氧化碳为气候变化的一个原因，因此世界各国正在进行各种研究以减少产生的二氧化碳的数量。因此，为了保护环境和利用二氧化碳，一种在含锌催化剂存在的条件下，通过环氧化物与作为碳源的二氧化碳反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法已引起人们的注意。该脂肪族聚碳酸酯可以形成薄膜或颗粒，且已用于例如陶瓷粘合剂、蒸发型流延(evaporative pattern casting)及粘合剂的许多领域。然而，由于二氧化碳的反应性低，该方法产率低。因此，难以工业化应用，所以需要制备一种具有高效率的催化剂以提高脂肪族聚碳酸酯的产率。Inoue在美国专利3,585,168号中提供了一种以二氧化碳和环氧化物生产聚碳酸酯的方法。该Inoue催化剂体系是通过二乙基锌催化剂与如水、二羧酸、或二羟酚的含有活性氢化合物的材料反应而制备的，且典型的催化剂生产率范围为2.0至10.0克聚合物/1克催化剂。由于稳定性及对湿气和其他催化剂毒物敏感性，该催化剂具有使用和储藏方面的缺陷且产率低，因此需要研究其他催化剂体系。由Soga报道的二羧酸锌(zinc dicarboxylic acid ester)(PolymerJ.13(4)，407(1981))也已被描述为用于二氧化碳和氧化丙烯共聚的有效催化剂，且由于这些是稳定材料，不存在与二乙基锌相关的处理问题，它们代表了用于实际商业催化剂体系的值得注意的候选物。Motika(美国专利5,026,676号)提出了一种在有机溶剂存在的条件下，氧化锌与二羧酸反应以制备二羧酸锌的方法。戊二酸与己二酸生成的催化剂具有比已知的二羧酸锌催化剂更高的活性，且该催化剂产率为约2至26克脂肪族聚碳酸酯/1克催化剂。二羧酸锌是一种非均相催化剂，其催化剂活性取决于它的表面结构，因此，已经提出各种方法来形成能够赋予高催化剂活性的表面结构。例如，Kawachi(美国专利4,981,948号)提供了一种使用如球磨机的机械粉碎处理来生产二羧酸锌的方法，且该脂肪族聚碳酸酯的产率为8.1至34.2克/1克催化剂。此外，Sun在美国专利4,783,445号中公开了一种将二羧酸锌制备为均相催化剂的方法。该方法包括锌盐和二羧酸单酯在有机溶液中的反应，且其产率为5.1至12.4克/1克催化剂。
技术实现思路
本专利技术的一个目的为提供一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法，该催化剂含有锌，且能以高产率生产脂肪族聚碳酸酯。本专利技术的另一个目的是提供一种使用该催化剂进行脂肪族聚碳酸酯聚合的方法。这些及其他目的可以通过一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法来获得，该方法包括锌前体和有机二羧酸在含有模板剂的溶液中的反应。为了获得这些及其他目的，本专利技术提供了一种聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，包括在该催化剂存在的条件下，进行烯化氧和二氧化碳的共聚。具体实施例方式本专利技术涉及一种具有高活性的催化剂的制备方法，其通过烯化氧和二氧化碳的共聚来制备脂肪族聚碳酸酯。本专利技术的方法的特征在于使用可控制催化剂活性的模板剂，并且以经济的方法来制备催化剂。本专利技术的催化剂的制备方法包括在含有模板剂的溶液中，锌前体和有机二羧酸反应，以制备用于聚合脂肪族聚碳酸酯的催化剂，二羧酸锌。在下面的化学反应式1中显示了该方法的一个例子。如化学反应式1所示，在溶剂中加入至少一种含有两种或更多单体的共聚物。(化学反应式1) 其中R为(CH2)x，且其中x为0到10的整数，例如，苯基或萘基(naphthaloyl)。对本专利技术的催化剂制备将进行更详细地说明。将0.01至99重量份且优选1至20重量份的模板剂加到100重量份的溶剂中并进行混合。在该混合阶段，通过加热，溶剂优选保持在30至80℃。该模板剂可以为非-离子型表面活性剂，且优选为两亲嵌段共聚物。该两亲嵌段共聚物具有亲油嵌段和亲水嵌段，其凝结能取决于重复单元和分子量，且其各种相取决于在溶剂中的浓度。根据嵌段和溶质之间的相互作用，该两亲嵌段共聚物用来改进和控制无机材料的形态。这种形态学的改进使得该表面结构上的催化剂活性取决于分子尺度，且与不使用模板剂制备的常规催化剂相比，提高了催化剂活性。该两亲嵌段共聚物可以为A-B型二嵌段共聚物或A-B-A或B-A-B型三嵌段共聚物，其中各个嵌段具有不同的分散溶解性，介质凝结能和分布颗粒的稳定性。该两亲嵌段共聚物的例子可以为聚氧乙烯-聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧化丙烯，聚苯乙烯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚-2-乙烯基吡啶，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶，聚乙烯-聚氧乙烯，聚乙烯丙烯-聚氧乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，聚N-乙烯基吡硌烷酮-聚苯乙烯，聚(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸酯，聚(2-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-聚甲基丙烯酸丁酯，聚苯乙烯-聚-2-羟乙基甲基丙烯酸酯，聚异丁烯-聚甲基乙烯基醚，聚苯乙烯-聚羟乙基乙烯基醚，聚苯乙烯-polyionicacetylene，聚甲基-(亚甲基二醇)乙烯基醚-聚异丁基乙烯醚，聚(2-(1-吡咯烷酮基)乙基乙烯基醚-聚异丁基乙烯醚，或聚月桂内酰胺-聚四氢呋喃。更优选为聚氧乙烯-聚氧化丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧化丙烯，聚氧化丙烯-聚氧乙烯-聚氧化丙烯聚苯乙烯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚-2-乙烯基吡啶，聚苯乙烯-聚-4-乙烯基吡啶，聚乙烯-聚氧乙烯，聚乙烯丙烯-聚氧乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯-聚氧乙烯，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯，或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯。可用的溶剂可以为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙腈，二甲基甲醛，二甲基亚砜，丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮，二甲基乙醚，二甘醇，二乙醚，乙二醇，二氧己环，四氢呋喃，苯，甲苯，二甲苯或水。更优选为甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙酸乙酯或水。基于100重量份的溶剂，将0.01至99重量份，且优选1至20重量份的锌前体掺入到该混合物中以溶解锌前体。基于100重量份的溶剂，将固体或液体形式的0.01至99重量份，且优选1至10重量份的二羧酸加到该生成溶液中。锌前体可以为无水乙酸锌，氢氧化锌，氯化锌，亚硝酸锌，六水合高氯酸锌，氧化锌，硫酸锌，二水合乙酸锌或六水合硝酸锌. 该二羧酸可以是脂肪族二羧酸或芳族二羧酸。脂肪族二羧酸的例子为草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，1，5-戊二羧酸，1，6-己烷二羧酸，1，8-辛烷二羧酸和1，10-癸烷二羧酸；且芳族二羧酸的例子为邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，2-萘二羧酸，1，3-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，1，7-萘二羧酸，1，8-萘二羧酸，2，3-萘二羧酸，2，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸或2，7-萘二羧酸。更优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法，包括：锌前体和有机二羧酸在溶液中进行反应，该溶液含有模板剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：文承载，李文浩，金钟声，金基洙，
申请(专利权)人：POSCO公司，浦项工科大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]