脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的制备方法及其聚合脂肪族聚碳酸酯的方法技术

公开了一种在加压条件下用于聚合脂肪族聚碳酸酯的含有氧化二羧酸前体及锌前体的催化剂的制备方法，及一种聚合该脂肪族聚碳酸酯的方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法及一种使用该催化剂来聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，且更具体地说，涉及一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的具有高催化剂活性的催化剂的制备方法。
技术介绍
在大气污染物中，根据联合国气候变化框架条约(UNFCCC)，已知来自工业活动的二氧化碳为气候变化的一个原因，因此世界各国正在进行各种研究以减少产生的二氧化碳的数量。因此，为了保护环境和利用二氧化碳，一种在含锌催化剂存在的条件下，通过环氧化物与作为碳源的二氧化碳反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法已引起人们的注意。该脂肪族聚碳酸酯可以形成薄膜或颗粒，且已用于例如陶瓷粘合剂、蒸发模(evaporation mold)及粘合剂的许多领域。然而，由于二氧化碳的反应性低，该方法产率低。因此，难以工业化应用，所以需要制备一种具有高效率的催化剂以提高脂肪族聚碳酸酯的产率。Inoue在美国专利3,585,168号中提供了一种以二氧化碳和环氧化物生产聚碳酸酯的方法。该Inoue催化剂体系是通过二乙基锌催化剂与如水、二羧酸、或二羟酚的含有活性氢化合物的材料反应而制备的，且典型的催化剂生产率范围为2.0至10.0克聚合物/1克催化剂。由于稳定性及对湿气和其他催化剂毒物敏感性，该催化剂具有使用和储藏方面的缺陷且产率低，因此需要研究其他催化剂体系。由Soga报道的锌二羧酸酯(Polymer J.13(4)，407(1981))也已被描述为用于二氧化碳和氧化丙烯共聚的有效催化剂，且由于这些是稳定材料，不存在与二乙基锌相关的处理问题，它们代表了用于实际商业催化剂体系的值得注意的候选物。Motika(美国专利5,026,676号)提出了一种在有机溶剂存在的条件下，氧化锌与二羧酸反应以制备锌二羧酸酯的方法。戊二酸与己二酸生成的催化剂具有比已知的锌二羧酸酯催化剂更高的活性，且该催化剂产率为约2至26克脂肪族聚碳酸酯/1克催化剂。据报道，锌二羧酸酯可以通过使用各种锌前体来制备，且高结晶度可以提高每克催化剂的产率(Ree.等J.PoIym.SciPart APolym.Chem.37，1 863(1999))。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的高效催化剂的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供一种具有高产率的使用该催化剂进行脂肪族聚碳酸酯聚合的方法。这些及其他目的可以通过一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法来获得，包括在加压条件下氧化二羧酸前体和锌前体。为了获得这些及其他目的，本专利技术提供了一种聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，包括在由氧化二羧酸前体和锌前体在加压条件下制备的催化剂存在下，共聚烯化氧与二氧化碳。附图说明图1和图2是根据本专利技术实施例1的催化剂的光学显微镜照片；和图3和图4是根据本专利技术实施例1的催化剂的扫描电镜照片。具体实施例方式本专利技术涉及一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的具有良好效率的含锌催化剂的制备方法。本专利技术的方法包括在加压条件下氧化二羧酸前体和锌前体。该方法的一个实例显示在下述化学反应式1中。如化学反应式1所示，二羧酸前体在加压条件下氧化，制备一种该化合物和锌前体的络合物(水热反应)(化学反应式1) 其中R指(CH2)x，且其中x为0到10的整数，例如，苯基，或naphthaloyl。可用的锌前体可以是无水乙酸锌，氢氧化锌，亚硝酸锌，六水合高氯酸锌，氧化锌，硫酸锌，二水合乙酸锌或六水合硝酸锌。优选的是硫酸锌，氧化锌，高氯酸锌，亚硝酸锌，氢氧化锌，或二水合乙酸锌，其易于与配位体络合。该二羧酸前体可以是一种在两端上均存在卤素，氰化物，醛，或无水官能团的化合物，实例为含有二羟基基团的脂肪族化合物，含有二羟基基团的芳族基，二卤代烷类，二卤代芳族化合物，含有二氰化物基团的脂肪族化合物，芳香二腈化合物，含有二-酰胺基的脂肪族化合物或含有二醛基团的脂肪族化合物。脂肪族化合物的实例为乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇(decandiol)，或十二醇(dodecandiol)；含有二羟基基团的芳香化合物的实例为1，2-苯二甲醇(1，2-benzenedimethanol)，1，3-苯二甲醇，1，4-苯二甲醇，1，2-萘二甲醇，1，3-萘二甲醇，1，4-萘二甲醇，1，5-萘二甲醇，1，7-萘二甲醇，1，8-萘二甲醇，2，3-萘二甲醇，2，5-萘二甲醇，2，6-萘二甲醇，或2，7-萘二甲醇。此外，二卤代烷类的实例为1，2-二溴乙烷，1，2-二氯乙烷，1，3-二溴丙烷，1，3-二氯丙烷，1，4-二溴丁烷，1，4-二氯丁烷，1，5-二溴戊烷，1，5-二氯戊烷，1，6-二氯己烷，1，6二溴己烷，1，8-二溴辛烷，1，8-二氯辛烷，1，10-二氯癸烷(1，10-dichlorohecane)，或1，10-二溴癸烷；且二卤代芳香化合物的实例为α，α’-二氯-o-二甲苯，α，α’-二氯-m-二甲苯，α，α’-二氯-p-二甲苯，α，α’-二溴-o-二甲苯，α，α’-二溴-m-二甲苯，或α，α’-二溴-p-二甲苯。含有二氰化物基团的脂肪族化合物的实例为乙二氰(oxalnonitrile)，丙二腈，丁二腈，戊二氰(glutanonitrile)，己二腈，1，5-戊二氰(1，5-pentane dinitrile)，1，6-己二氰，1，8-辛二氰或1，10-癸二氰；且芳香二氰的实例为1，2-苯二腈，1，3-苯二腈，1，4-苯二腈，1，2-萘二氰，1，3-萘二氰，1，4-萘二氰，1，5-萘二氰，1，7-萘二氰，1，8-萘二氰，2，3-萘二氰，2，5-萘二氰，2，6-萘二氰或2，7-萘二氰。含有二酰胺基团的脂肪族化合物的实例为草酰亚胺(oxalic imide)，丙二酰亚胺(malonic imide)，琥珀酸酰亚胺，戊二酰亚胺(glutamic imide)，己二酰亚胺，1，5-二酰亚胺戊烷，1，6-二酰亚胺己烷，1，8-二酰亚胺辛烷或1，10-二酰亚胺癸烷；且含有二醛基团的脂肪族化合物的实例为乙二醛(oxalicdialdehyde)，丙二醛(malonic dialdehyde)，琥珀酸二醛，戊二酰二醛(glutaryldialdehyde)，己二醛，1，5-二醛戊烷，1，6-二醛己烷，1，8-二醛辛烷或1，10-二醛癸烷。二羧酸前体更优选为戊二醇，己二醇，1，5-二溴戊烷，1，5-二氯戊烷，1，6-二氯己烷，1，6-二溴己烷，戊二氰，己二腈，戊二酰胺(glutaamide)，己二酰胺，戊二酰醛或己二醛。锌前体和二羧酸前体之间的当量比优选为1∶10至10∶1，且更优选为1∶3至3∶1。氧化在水中进行，优选为蒸馏水且将该混合物在水中溶解后加入压力式反应器中。该前体的数量为水的0.1至50体积％，且优选为1至10体积％。其后，加热该压力式反应器到120至180℃之间从而使蒸馏水汽化。加热持续进行1至40个小时，且优选20至40个小时以制备一种含有锌的催化剂，锌二羧酸酯。众所周知，这种热液合成法使制品具有无法从一般方法中获得的独特的结晶性。清洗所得到的催化剂以提高纯度。将压力式反应器冷却至室温并过滤以获得一种透明的单晶淀出物，随后用蒸馏水和丙酮清洗数次。将制品在真空干燥箱中以室温进行干燥。由该方法获得的本专利技术的锌二羧酸酯为单晶，具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法，包括：在加压条件下在水中氧化二羧酸前体和锌前体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：文承载，李文浩，金钟声，金基洙，
申请(专利权)人：POSCO公司，学校法人浦项工科大学校，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]