高活性钛催化剂及其制备方法和应用技术

采用易水解钛（Ⅳ）化合物与含水有机溶剂反应得到水解产物，将该产物加入含水乙二醇中，通过控制乙二醇中的水含量、反应温度，使水解产物溶解在乙二醇中，即得到一种抗水解、高活性液态钛催化剂；将该液态钛催化剂进一步加热反应并通过调整系统压力或通入惰性气体等脱出系统中产生的低分子化合物即得到一种不水解的固体钛化合物。该固态化合物在水中不水解，容易分散在乙二醇中，被用作酯化、酯交换及缩聚反应的高活性催化剂，同时具有光催化性能。应用于聚酯合成过程中可以省去使用锑系催化剂的调制过程，降低聚酯生产成本，消除聚酯生产及后加工过程中存在的重金属污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高活性催化剂的领域，特别是涉及易水解钛(IV)化合物与含水有机溶剂反应、反应产物用含水乙二醇处理制备抗水解液态高活性钛催化剂及制备固态不水解钛催化剂化合物、其制备方法和被用做酯化、酯交换及缩聚反应的催化剂应用领域。
技术介绍
众所周知，钛(IV)酸酯是一类重要的钛系化合物，并被用做酯化、酯交换及缩聚反应的催化剂，但由于他们易水解，活性不稳定，催化形成的高分子存在混浊现象等，其应用受到很大限制。关于抗水解钛系催化剂的研究，据Chem.Fibers Int.1999.49(1).27-29(Eng)报道，德国Acordis公司在世界上首次开发出一种代号为C-94的钛/硅混合氧化物复合高活性PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称)催化剂，其中Ti/Si的比为9∶1，颗粒粒径小于10μm，抗水解，价格为120德国马克/kg。但对催化剂合成技术未作报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供了一种在催化酯化、酯交换及缩聚反应中表现出高活性的抗水解或不水解钛催化剂。本专利技术的目的之二是提供一种钛系催化剂的合成方法。本专利技术的目的之三是将本专利技术的钛催化剂用于催化酯化或酯交换及缩聚反应中。为了达到本专利技术的目的，采用易水解钛(IV)化合物与含水有机溶剂反应得到一种水解产物，将该产物加入含水乙二醇中，通过控制乙二醇中的水含量、反应温度、压力或通入惰性气体等，使水解产物溶解在乙二醇中，该产物即为一种抗水解、高活性液态钛催化剂；将该液态钛催化剂进一步加热反应并脱出反应系统中的低分子化合物即可得到一种不水解的固体钛化合物，该固态钛化合物由钛、碳、氢、氧元素组成，其中钛含量为26±1.0％、氢含量为4.9±0.2％、碳含量为26±0.5％，红外光谱见附图。该固态化合物在水中不水解，容易分散在乙二醇中，而且在乙二醇中浓度为10％时，催化剂最大颗粒粒径为40nm，在应用于聚酯合成过程中，催化活性(以Ti计)超过锑系催化剂活性(以Sb计)的39倍，合成的聚酯在日光下，黄色指数(b值)能显著降低，因此在催化酯化、酯交换及缩聚反应中表现出极高的催化活性，并使合成的聚酯具有显著的光化学性能。下面详细介绍本专利技术在反应器中，加入有机溶剂如通式为CnH2n+1OH(其中n为1～5的整数)的有机醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲酸、醋酸中的至少一种及水，将易水解钛化合物如钛酸酯或四氯化钛缓慢加入反应器中，搅拌，促进水解，待水解完毕，将水解产生的固体物分离出来，含水溶剂回收循环使用。当易水解钛化合物为四氯化钛时，增加用含水溶剂洗涤过程，直至无卤根离子，含卤根的溶剂及水用氨水或碱中和后进行溶剂回收。将分离得到的水解固体物加入反应器中，加入乙二醇和水，控制反应温度为40～110℃，搅拌直至固体物完全溶解，即可得到一种抗水解的液态钛催化剂；将该液态催化剂在105℃至乙二醇沸点范围内通过减压或通入惰性气体进一步反应并脱出反应系统中的低分子化合物即能得到一白色产物，乙二醇溶液的颜色呈无色至浅黄色透明。待反应温度基本保持不变时，停止反应，降至常温，反应产物经真空抽滤或离心分离，滤液回收循环使用，固体物用低沸点溶剂洗涤脱色、干燥，即获得抗水解固体钛化合物。本专利技术中液态钛催化剂中的钛含量一般控制在0.1～4.0％；固态钛化合物中钛含量为26±1.0％、氢含量为4.9±0.2％、碳含量为26±0.5％。本专利技术所述的易水解钛化合物为Ti(CnH2n+1O)4(其中n为1～8的整数)的钛酸酯和四氯化钛。本专利技术使用的有机溶剂与水组成的混合液中水含量为1～30％，当水含量低于1％时，有机溶剂用量大，增加回收成本；而当水含量高于30％时，有机溶剂量过少，易发生快速水解产生凝胶，既不容易分离，也使制成的催化剂活性下降。在本专利技术中，与水互溶的有机溶剂如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮等能单独与水组成混合液使用，而与水不能完全互溶的有机溶剂如丁醇、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷等不能单独使用，应加入甲醇、乙醇、丙醇或醋酸、甲酸、丙酮等进行调节使之与水成均相体系。本专利技术中水解得到的固体物与乙二醇的质量百分比以钛计一般控制在0.1～4.0％。当钛含量低于0.1％时，产率过低；当钛含量高于4.0％时，固体物在乙二醇中的溶解缓慢，溶解过程重现性变差，放置过程易析出。本专利技术是将水解得到的固体物加入含水乙二醇中进行活化处理，优选量水的存在能够促进水解得到的固体物溶解在乙二醇中，本专利技术优选乙二醇中的含水量为2～10.0％。因为实验发现当水含量低于2％时，水解得到的固体物仅有部分溶解，但当含水量高于10％时，水解得到的固体物也不能完全溶解。本专利技术水解得到的固体物在乙二醇水溶液中的溶解过程温度一般控制在40～110℃，温度过低反应时间长，溶解也不完全；但当温度超过100℃并接近“0℃时，已溶解的固体物会缓慢转化为一种新的固态化合物，即本专利技术中的固态钛系催化剂。因此本专利技术中制备液态钛催化剂时，控制温度在40～110℃。本专利技术在制备固体钛催化剂时，是通过将上述得到的液态钛系催化剂在105℃至乙二醇沸点范围内通过减压或通入惰性气体进一步反应并脱出系统中的低分子化合物制备。真空或惰性气体的应用是为了降低反应温度或/和加快反应产生的低分子化合物排出。当反应温度低于105℃时，反应所需真空度高(＜50Pa)且反应时间长；当温度高于参与反应的乙二醇沸点温度时，需要提高系统压力，这显然会使操作条件复杂化并增加能源消耗，反应温度保持在105℃至乙二醇沸点左右范围内，随压力在50Pa至常压范围内变化而变化，并使溶液保持在沸腾状态进行反应，效果较好。反应中使用的惰性气体为N2和He，一般采用氮气，流量为0.01～1.0L/min升反应器。本专利技术中固体钛催化剂中钛含量为26±1.0％，分散在乙二醇中，浓度达到10％时，颗粒粒径分布在30～45nm；浓度为0.5％时，最大颗粒粒径仅为20nm。本专利技术中液态钛催化剂的水解性能评价是通过与钛酸酯在水中的水解速度对比，低于钛酸酯的水解速度即为抗水解。固体钛催化剂的水解性能评价是取催化剂5.0g加入100g无离子水中，搅拌分散后，至少1小时内不分解产生混浊现象即认为不水解。更进一步的评价是取0.02g～0.04g催化剂加入70～100ml无离子水中，搅拌分散混合约5min，再加入1.0kg对苯二甲酸中，用于酯化缩聚反应，并与不加水的催化酯化过程或将产品进行对比。本专利技术中的钛催化剂对于酯化反应、酯交换反应及缩聚反应均具有很高的催化性能，而且酯化反应中水的生成不影响催化性能，同时具有光催化性能。本专利技术所说的酯化反应为酸与醇反应，缩聚反应指二元酸乙二醇酯缩合形成高分子的反应。具体实施方案下面通过实施例进一步说明本专利技术。实施例1在反应器中加入200g异丙醇及50g水，将150g钛酸四异丙酯缓慢加入，搅拌，促进水解，待水解完毕，过滤或抽滤分离水解产物，甲醇水溶液回收循环使用。在另一反应器中加入16g水解产物、200g乙二醇和20g水，搅拌并控制反应温度为80±5℃，当固体物完全溶解后，测定钛含量为3.6％，再加入2g水解产物继续反应至完全溶解，经测定乙二醇溶液中钛含量为4.02％，该溶液即为一种抗水解的液态钛催化剂。将该液态催化剂继续加热，并通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗水解液态钛催化剂及固体钛催化剂。由易水解钛化合物在有机溶剂与水组成的混合液中水解，水解产物与含水乙二醇混合反应生成。其特征在于水解产物与含水乙二醇混合反应的温度为４０～１１０℃，搅拌直至固体物完全溶解，得到抗水解的液态钛催化剂，液态钛催化剂中的钛含量为０．１～４．０％；将该液态催化剂在１０５℃至乙二醇沸点范围内，在常压或减压或通入惰性气体条件下，进一步反应并脱出系统中的低分子化合物，待温度升至相应压力下乙二醇沸点附近并保持不变时，停止反应，降温，分离固体物，即得到固体钛催化剂，该催化剂由钛、碳、氢和氧元素组成，其中钛含量为２６±１．０％、氢含量为４．９±０．２％、碳含量为２６±０．５％，红外光谱数据见说明书附图。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曹善文，李朝晖，李德经，
申请(专利权)人：曹善文，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]