用β-二酮钛非茂催化剂制备聚降冰片烯的工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种用β－二酮钛非茂催化剂制备聚降冰片烯的工艺方法，依以下顺序步骤进行：先加主催化剂，然后加降冰片烯单体溶液，再加溶剂，使催化剂完全溶解后，再加助催化剂；所述主催化剂为β－二酮钛化合物，浓度为０．１－１０ｍｍｏｌ.Ｌ＃＋［－１］；所述助催化剂为甲基铝氧烷，三乙基铝或三异丁基铝；助催化剂与主催化剂的摩尔比为１－１００００；所述降冰片烯单体溶液的溶剂为甲苯或邻二氯苯；反应体系中单体的浓度为０．１－１０ｍｏｌ.Ｌ＃＋［－１］；所述溶剂为甲苯或邻二氯苯为溶剂；反应温度为０℃－９０℃。本发明专利技术得到的聚降冰片烯是无定形聚合物，耐热温度很高，高于４００℃，玻璃化转变温度很高，为３００－４００℃。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用β-二酮钛非茂催化剂制备聚降冰片烯的工艺方法。工业上最早在五十年代由Du Pont公司用四庚基铝锂/四氯化钛Ziegler-Natta催化体系得到主要含反式双键结构的开环易位聚合物，并开发了很多用途，只是产量限制了其进一步发展。60年代，Sartori等首先报道了不含有双键的降冰片烯加成聚合物。随后，Tsujino等得到降冰片烯的开环易位聚合和加成聚合的混合产物。这一领域出现的突破性转变是在Kaminsky发现甲基铝氧烷(MAO)之后，该研究小组首次以/MAO等茂金属催化剂进行了降冰片烯的聚合，得到不溶于普通溶剂，熔点很高，耐热可达400℃以上，有高度的结晶性的加成聚合物，可以作为一种新型耐高温硬质材料。单茂催化剂出现之后也用于降冰片烯的聚合。伍青等以单茂钛/MAO催化体系，首次制备出可溶性降冰片烯加成聚合物。但是上述方法中，所应用的前过渡金属催化剂或制备工艺复杂，成本高，或稳定性差，或活性低。基于以上技术背景，为改善聚降冰片烯的制备工艺，本专利技术选择合成方法简单，成本低，合成收率高且稳定性好的一系列β-二酮钛非茂催化剂，一种前过渡金属催化剂，制备聚降冰片烯。本专利技术的聚合工艺的主催化剂的浓度可选0.1-10mmol·L-1，优选0.8-3mmol·L-1。本专利技术的聚合工艺的助催化剂可以是甲基铝氧烷(MAO)，三乙基铝或三异丁基铝，优选MAO。助催化剂与主催化剂的摩尔比(以Al/Ti表示)可选1-10000，优选100-1000。本专利技术的聚合工艺中，单体可以熔融加料或配成溶液加料，优选后者。单体溶液的溶剂可以是甲苯或邻二氯苯，优选邻二氯苯。反应体系中单体的浓度可为0.1-10mol·L-1，优选0.8-3mol·L-1。本专利技术的聚合工艺可以甲苯或邻二氯苯为溶剂。本专利技术的聚合工艺的加料顺序可以选自以下几种之一1.先加主催化剂，然后加降冰片烯单体溶液，再加溶剂，最后加助催化剂，2.先加单体溶液，然后加已配好的催化剂溶液，再加溶剂，最后加助催化剂，3.先加单体溶液，然后加溶剂，再加助催化剂，最后加已配好的催化剂溶液，4.先加主催化剂，然后加助催化剂，再加溶剂，最后加单体溶液。其中优选顺序(1)，且在加溶剂后优选借助磁力搅拌或超声波振动，更优选两者兼用，使催化剂完全溶解后，再加助催化剂。本专利技术的聚合工艺可在0℃-90℃之间进行，优选在40℃-80℃进行。本专利技术的工艺得到的聚降冰片烯部分溶于氯仿，甲苯和邻二氯苯，不溶于丙酮。其结构为开环(兼有顺式和反式)聚合和加成聚合的混合物。通过调控聚合温度，Al/Ti摩尔比，单体浓度与溶剂种类，可以改变开环和加成的比例以及开环结构中顺式和反式的比例，得到不同性能的聚合物。可在聚合后加氢，有利于聚合物的稳定性。本专利技术得到的聚降冰片烯是无定形聚合物，耐热温度很高，高于400℃，玻璃化转变温度很高，为300-400℃。表1实施例中的聚合条件和聚合数据实施例催化剂聚合Al/Ti比 溶剂 总体积 聚合反应活性温度(mol/ (mL) (kgPolymer/(℃) mol) molTi·h)1 190 100 甲苯20 3.4002 290 100 甲苯20 5.3053 390 100 甲苯20 2.4204 490 100 甲苯20 2.7465 590 100 甲苯20 3.2006 180 500 甲苯50 1.4137 180 100 甲苯50 1.1258 180 40 甲苯50 1.0899 180 100 甲苯20 3.64210180 100 邻二氯苯*20 8.41411170 100 甲苯20 3.23212150 100 甲苯20 2.1731310 100 甲苯20 0.068*由于体系在1小时后凝胶，所以将其在1小时终止。权利要求1.一种用β-二酮钛非茂催化剂制备聚降冰片烯的工艺方法，依以下顺序步骤进行先加主催化剂，然后加降冰片烯单体溶液，再加溶剂，使催化剂完全溶解后，再加助催化剂；所述主催化剂通用结构如下，其中R1，R2相同或不同，选自甲基或苯基；L选自氯或苯氧基；n是为1，2，3或4； 所述主催化剂的浓度为0.1-10mmol·L-1；所述助催化剂为甲基铝氧烷，三乙基铝或三异丁基铝；助催化剂与主催化剂的摩尔比为1-10000；所述降冰片烯单体溶液的溶剂为甲苯或邻二氯苯；反应体系中单体的浓度为0.1-10mol·L-1；所述溶剂为甲苯或邻二氯苯为溶剂；反应温度为0℃-90℃。2.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于所述主催化剂R1与R2相同并为苯基，L为苯氧基。3.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于所述主催化剂的浓度为0.8-3mmol·L-1。4.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于所述助催化剂为甲基铝氧烷，助催化剂与主催化剂的摩尔比为100-1000。5.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于所述降冰片烯单体溶液的溶剂为邻二氯苯，反应体系中单体的浓度为0.8-3mol·L-1。6.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于反应温度为40℃-80℃。7.根据权利要求1的工艺方法，其特征在于加溶剂后借助磁力搅拌或超声波振动或两者兼用。全文摘要本专利技术公开了一种，依以下顺序步骤进行先加主催化剂，然后加降冰片烯单体溶液，再加溶剂，使催化剂完全溶解后，再加助催化剂；所述主催化剂为β－二酮钛化合物，浓度为0.1－10mmol·L文档编号C08F132/04GK1459462SQ0212038公开日2003年12月3日 申请日期2002年5月24日 优先权日2002年5月24日专利技术者胡友良, 宓霞, 阎卫东, 马志, 郭存悦, 柯毓才, 周鼐 申请人:中国科学院化学研究所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用β－二酮钛非茂催化剂制备聚降冰片烯的工艺方法，依以下顺序步骤进行：先加主催化剂，然后加降冰片烯单体溶液，再加溶剂，使催化剂完全溶解后，再加助催化剂；所述主催化剂通用结构如下，其中Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］相同或不同，选自甲基或苯基；Ｌ 选自氯或苯氧基；ｎ是１，２，３或４；＊＊＊所述主催化剂的浓度为０．１－１０ｍｍｏｌ.Ｌ↑［－１］；所述助催化剂为甲基铝氧烷，三乙基铝或三异丁基铝；助催化剂与主催化剂的摩尔比为１－１００００；所述降冰片烯单体溶液的溶剂为甲苯或 邻二氯苯；反应体系中单体的浓度为０．１－１０ｍｏｌ.Ｌ↑［－１］；所述溶剂为甲苯或邻二氯苯为溶剂；反应温度为０℃－９０℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡友良，宓霞，阎卫东，马志，郭存悦，柯毓才，周鼐，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]