本发明专利技术属于对苯二甲酸氧化残渣中有机酸及催化剂回收技术，即将从对苯二甲酸（简称PTA）生产装置中排出的高温氧化残渣，控制含固量在20～45%范围内并在温度55～90℃范围内实施第一级过滤分离，分离后的固体物直接出售用于制造树脂或油漆单体或再返回氧化反应器使用；一级滤液按下列过程处理：(Ⅰ)加入草酸得到钴锰草酸盐沉淀，过滤分离出钴锰草酸盐，滤液进一步降温过滤分离，分离后的固体物用于提取苯甲酸，滤液送废水处理装置；或者(Ⅱ)将一级滤液直接降温进行第二级过滤分离，分离后的固体物用于提取苯甲酸，在二级滤液中加入草酸得到钴锰草酸盐沉淀，过滤分离出钴锰草酸盐，滤液送废水处理装置；将(Ⅰ)或者(Ⅱ)过程得到的钴锰草酸盐与氧化剂过氧化氢、过氧乙酸、溴素、锰酸盐、高锰酸、二氧化锰或/和氢溴酸进行反应，并使用醋酸钴水溶液、溴化钴水溶液、醋酸锰水溶液、溴化锰水溶液、醋酸或/和纯水作为溶剂，待草酸钴锰全部溶解后，再与金属钴、金属锰或/和氢溴酸进行反应除杂，过滤，即得到一种含有钴锰溴离子的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰、醋酸或水混合作为对苯二甲酸的氧化催化剂使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种对苯二甲酸(简称PTA)氧化残渣中有机酸及钴锰金属回收及再利用技术方法领域。更详细地说是将PTA装置母液蒸发器排除的含有机酸和钴锰金属的残渣过滤分离出水不溶性有机酸固体物，滤液经进一步处理回收有机酸、钴锰化合物并将回收的钴锰化合物进行均相化处理再返回PTA氧化系统循环使用的领域。
技术介绍
目前，PTA的生产方法是采用钴锰溴的化合物作为催化剂将对二甲苯经空气高温液相氧化制成，这些钴锰溴的化合物包括醋酸钴、溴化钴、醋酸锰、溴化锰、氢溴酸、四溴乙烷等。为保证PTA质量，在PTA生产过程中必须将10 20%的含催化剂的母液浆料抽出， 经薄膜蒸发器回收大量醋酸后，剩余的为含有醋酸钴、醋酸锰、芳香酸、醋酸等的残渣浆液。 一套年产120万吨PTA的生产装置，每年要排放含有机酸及催化剂的氧化残渣浆液超过1. 5 万吨，其中含钴0. 5^1. 2%、含锰0. 5^1. 2%、含有机酸30 似％，如果能将这部分残渣浆液中的有机酸、钴、锰催化剂加以回收，返回装置使用或再利用，不仅减少环境污染，而且直接经济效益超过4000万元。日本三井化学曾提供了一种PTA氧化残渣的回收处理方法，该方法是经薄膜蒸发器回收醋酸，在45°C下用无离子水萃取，得到醋酸钴和醋酸锰萃取液经浓缩后直接返回 PTA装置使用，剩余有机酸残渣造粒排出送焚烧炉，该方法在济南化纤、上海石化及天津石化总厂的PTA装置上有应用；也有专利提供了通过离子交换回收PTA残渣中钴锰的方法， 如中国专利 98113765. 2,99121153. 7,200410030379. 7。杜邦公司技术的PTA装置则采用草酸盐回收残渣中的钴锰催化剂，剩余有机酸废液直接排出焚烧。三井化学的方法存在的弊病是只有大约70%的钴、锰催化剂得到回收，而且能耗高，设备多，管道易堵塞，水浪费大；回收的钴锰催化剂中存在铁、镍等杂质离子的积累， 钴锰离子价态不稳定和活性降低等缺陷；此外有机酸全部送去焚烧处理，污染环境；离子交换法则存在处理装置和处理过程复杂、引入大量其他化学物质、增加了废弃物排放、废水处理量增加、成本高等缺陷，PTA残渣组成的不稳定也给离子交换预处理增加了难度和复杂度，该方法未提及有机酸的回收。杜邦公司采用的草酸盐回收方式存在的缺陷在于，其是将草酸或水溶液直接加入从PTA装置抽出的母液中，草酸与钴锰生成的沉淀与残渣液中的不溶性有机酸混合在一起形成一种粘稠物，并通过翅片式离心机分离，该粘稠物容易粘附在分离设备上不易分离，管道及设备也极易堵塞，分离的同时需要再将分离出的90%以上的液体返回进行冲洗，因此分离设备的实际效率很低，而且得到是草酸钴锰及有机酸的固体混合物，该混合物分散在醋酸水溶液中返回应用时与新鲜催化剂混合形成的是非均相溶液，应用时只能通过提高 PTA氧化反应器温度和降低回收分散液的循环量达到再利用目的，这也是目前杜邦PTA技术采用高温氧化的原因，但温度的提高会使得制造PTA时所用原料PX (对二甲苯的简称)和醋酸消耗显著增加，副反应加剧明显；此外，该工艺对分离出草酸钴锰及醋酸后的残渣处理方式仍是焚烧，存在环境污染。
技术实现思路
本专利技术的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种PTA 氧化残渣中有机酸及钴锰催化剂回收及再利用新方法，并适用于不同的PTA装置。为了达到本专利技术的目的，本专利技术首先将抽出的PTA氧化残液趁热进行一级过滤分离出其中的固体物，该固体物主要成分为对苯二甲酸、4-羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸等水不溶性有机酸，将该固体物返回氧化系统或直接出售用于合成树脂的原料；滤液按下列过程处理(I )在一级滤液中加入草酸，滤液温度控制在60 100°C，草酸与滤液中的钴锰总量的摩尔比为0.75 1.2 1，得到钴锰草酸盐沉淀，过滤分离出草酸钴锰，滤液进一步降温至30 5°C，再进行过滤分离，分离后的固体物用于提取苯甲酸，滤液送废水处理装置； 或者(II )将一级滤液直接降温至30 5°C，进行第二级过滤分离，分离后的固体物用于提取苯甲酸，在二级滤液中加入草酸，控制温度为3(T10(TC，草酸与滤液中的钴锰总量的摩尔比为0.75 1.2 1，得到草酸钴锰沉淀，过滤分离出草酸钴锰，滤液送废水处理装置；将上述(I )或者(II )过程得到的草酸钴锰与氧化剂过氧化氢、过氧乙酸、溴素、高锰酸、 锰酸、二氧化锰或/和氢溴酸进行均相化处理反应，并使用醋酸钴水溶液、溴化钴水溶液、 醋酸锰水溶液、溴化锰水溶液、醋酸或/和纯水作为溶剂，当固体物全部溶解后，在反应器中加入金属钴、金属锰或/和氢溴酸，继续加热3(T60min，过滤，即得到含钴锰溴的均相溶液，该混合液可直接与醋酸钴、醋酸锰、溴化钴、溴化锰、醋酸或水进行混合作为PTA的氧化催化剂，其中，钴锰草酸盐与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1 1.0 1.2;钴锰草酸盐与溴素或二氧化锰或高锰酸或锰酸的摩尔比为化学计量比；钴锰草酸盐与氢溴酸的摩尔比为 1 2. 05 10. 0。本专利技术所述的对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，考虑和研究了由于不同PTA氧化装置的氧化技术来源不同而导致的残渣成分差异影响，更确切地说， 不同PTA氧化装置排出残渣的含固量是不同的，甚至差异很大，而且同一装置在某些阶段排出的残渣也会存在很大差别，但通常都在30 似％范围内，钴锰含量则分别在0. 5^1.洲之间，为此，本专利技术针对这个范围进行了详细研究，同时也研究了一些脱水后含固量超过45% 的残渣以及加水稀释到含固量低于20%的残渣分离效果和影响因素，实验表明当含固量超过45%时，虽然仍可以直接过滤分离，但是残渣粘稠、过滤速度慢，分离出的固体物中水溶性有机物及催化剂残留明显升高，也显著增加洗涤水用量，此时最好加水稀释后再过滤分离，水量增加还有助于将固体物中的苯甲酸和钴锰化合物转入水相中，使一级分离出的固体物中的水溶性有机物比例减少；实验表明，当加水调节固含量至20%以下进行过滤时， 水用量的增加对于提取苯甲酸和钴锰化合物的作用不再明显，但随水量增加，为保持过滤温度，不得不使用热水或提供外加热，这使过程能耗增加，也增加后期废水处理费用，因此， 本专利技术控制和选择含固量在2(Γ45%范围内进行第一级过滤分离；对于钴锰，当废液中钴锰离子浓度分别低至0. 05%时，通过本专利技术仍能使钴的回收率大于98%。本专利技术所述的对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，是将残渣温度控制在55 90°C范围内实施第一级过滤分离，过滤分离出其中的固体物，这个温度范围基本等同残渣排出时的温度范围，既节能，又可避免残渣液粘度大影响过滤速度；当温度低于55°C时，分离得到的固体物中苯甲酸含量升高，不利于再返回氧化；当温度高于90°C时， 特别是达到95 10(TC时，滤液表层会出现一层粘稠油状物，冷却后变成褐色脆状物并仍夹带粘稠物，干扰钴锰和可溶性有机酸的回收。本专利技术所述的对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法，是在一级分离脱出不溶性有机酸固体物后，滤液的处理方式可分为以下两种方式(I )在滤液中加入草酸，滤液温度控制在60 100°C，此时溶液中含有的苯甲酸等可溶性物质仍溶解在水溶液中，不会影响草酸钴锰的沉淀和过滤，趁热过滤即分离出钴本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曹善文，李朝晖，周波，
申请(专利权)人：曹善文，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。