用于聚酯的钛系催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于聚酯的钛系催化剂，主要解决以往技术中存在钛的光稳定性差的问题。本发明专利技术通过采用以钛化合物（Ａ）、有机膦酸化合物（Ｂ）和磷化合物（Ｃ）的反应产物为催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于聚酯的钛系催化剂。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种重要的工业原料，可广泛地用于纤维、片、膜等材料。聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未停止过，目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括Sb2O3、SbAc3和乙二醇锑等)，目前世界上90％的聚酯是由锑系催化剂生产出来的。锑系催化剂的缺点是低活性；重金属催化剂对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系催化剂具有高活性，但是钛系催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。在全球越来越关注人类生存环境的背景下，绿色纺织品的生产和销售将是未来纺织品发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色纺织品标准作为进入市场的条件，经过10年的发展，欧盟生态标签(Eco-label)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高，许多下游厂商，尤其是运动服装生产厂家对不含锑的聚酯非常感兴趣，这种趋势使得聚酯生产厂家致力于开发不含锑的、环境友好的催化剂。钛系催化剂由于其活性高、不含重金属，因而受到众多聚酯生产商的青睐，钛系催化剂也是近年来聚酯催化剂的研究热点，欧美和日本的十多家公司开展了钛系聚酯催化剂的研制，我国国内也有多家公司和研究机构开展了这方面的研究工作。随着分子设计和催化剂制备技术的发展，人们期待在传统的钛酸酯催化剂基础上进行改性，开发出环保的、高活性的而又能克服以往传统钛系聚酯催化剂缺点的新型钛系催化剂。目前已有多家公司宣布已研制成功性能优良的新型钛系聚酯催化剂，并且能提供商业化产品。这对聚酯工业的可持续发展将带来极大的促进作用。2-羟基羧酸类化合物如乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等与钛酸酯反应生成的钛化合物具有良好的水解稳定性，WO02/42537公开了由2-羟基羧酸类化合物如乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等与钛酸酯反应生成的钛化合物用于聚酯催化剂，但所得的聚酯色相尚不是十分理想。2-羟基羧酸类化合物如乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等具有一定的给电子能力，它们与钛酸酯反应形成的产物在阳光照射下会呈现不同程度的色变，由近无色变为蓝色、红棕色。这类钛化合物的光照稳定性不好与钛是一种多变价金属有关，在阳光照射下，钛化合物中与钛配位的氧原子的2P轨道上的一个电子被激发跃迁到钛原子的3d空轨道上，变色是由Ti4+与Ti3+之间的价电子跃迁吸收了可见光而使其发生了颜色的变化。钛化合物的这种光稳定性不好会导致其颜色变深，当其作为酯化反应、缩聚反应催化剂时有可能会影响到其产物的色泽，产生不好的效果。本专利技术采用钛化合物与有机膦酸化合物和磷化合物反应，制得具有良好光稳定性的钛系催化剂，该催化剂可溶于乙二醇，采用这种催化剂制得的聚酯具有较好的色相。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的钛的光稳定性不好的问题，提供一种新的用于聚酯的钛系催化剂。该催化剂具有良好的光稳定性，且可溶于乙二醇，采用这种催化剂制得的聚酯具有较好色相的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种用于聚酯的钛系催化剂，包括(A)钛化合物、(B)有机膦酸化合物和(C)磷化合物的反应产物，其中(A)钛化合物为选自钛酸酯与2-羟基羧酸类化合物的反应产物；(B)有机膦酸化合物选自羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四叉膦酸或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸中的至少一种；(C)磷化合物选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸酯或亚磷酸酯中的至少一种。上述技术方案中钛酸酯优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种；2-羟基羧酸类化合物选自乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的至少一种。2-羟基羧酸可以是无水物或其结晶水合物。2-羟基羧酸类化合物与钛酸酯的摩尔比优选范围为1～4∶1。(A)钛化合物与(B)有机膦酸化合物的摩尔比优选范围为2∶1～1∶10；(A)钛化合物与(C)磷化合物的摩尔比优选范围为2∶1～1∶10。2-羟基羧酸与钛酸酯反应时可以以水为溶剂，也可以以醇为溶剂，本专利技术所述的醇可以是一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-庚醇正辛醇和正癸醇，它们可单独或混和使用。钛酸酯与2-羟基羧酸反应时需用碱来中和，碱可以是无机碱也可以是有机碱，合适的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化镁等，合适的有机碱可以是二乙胺、三乙胺等。本专利技术所述的磷化合物选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基亚磷酸、苯基次磷酸、苯基磷酸烷基酯、磷酸芳基酯、亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯等。聚酯的制备方法如下本专利技术的聚酯制备方法中，原料使用二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇，优选方案使用芳族二元羧酸或其成酯衍生物和脂肪族二元醇。用于本专利技术的二元羧酸包括芳族二元羧酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸，以及脂环族羧酸如环己烷二羧酸等，优选方案为对苯二甲酸。二元醇的例子包括脂肪族二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等，优选方案为乙二醇。本专利技术所述的聚酯制备方法，可以采用已知的聚酯制备方法，第一步由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯化反应，得到预聚物，酯化反应在230～270℃进行，压力为0.2～0.3MPa。第二步在高真空下进行缩聚反应，反应温度280～3 10℃，压力低于130Pa。催化剂的加入可以与苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇同时加入到反应体系中，也可以在苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇反应生成预聚物之后加入到反应体系中。在本专利技术中，聚酯的特性粘度、端羧基、二甘醇和色相等通过以下方法测试1)特性粘度苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。2)端羧基以邻甲酚作溶剂，氢氧化钾、乙醇标准溶液在电位滴定仪上滴定。3)二甘醇四甘醇二甲醚为内标，样品经醇解后在气相色谱分析仪上测定。4)色相粒料样在135℃处理1小时后用Gardner自动色差计测定。本专利技术通过采用由钛化合物(A)、有机膦酸化合物(B)和磷化合物(C)的反应产物作为生产聚酯的催化剂，本专利技术人惊奇地发现，制得的催化剂具有良好的光稳定性，且可溶于乙二醇，由其制得的聚酯也具有较好的色相，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1催化剂A的制备在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入一水合柠檬酸154克(0.8摩尔)和308克异丙醇，搅拌使柠檬酸溶解，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯114克(0.4摩尔)，30℃加热回流一小时，抽真空蒸除异丙醇，得到固体物质，加入200克水使之溶解再加入氨水中和使体系的PH值为7左右，得到淡黄色透明液体，真空蒸除水，得到白色结晶状的柠檬酸钛化合物粉末，经等离子发射光谱分析其钛含量为8.9重量％。将2.70克(0.005摩尔)柠檬酸钛化合物溶解于10克乙二醇中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于聚酯的钛系催化剂，包括（Ａ）钛化合物、（Ｂ）有机膦酸化合物和（Ｃ）磷化合物的反应产物，其中（Ａ）钛化合物为选自钛酸酯与２－羟基羧酸类化合物的反应产物；（Ｂ）有机膦酸化合物选自羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四叉膦酸或２－膦酸丁烷－１，２，４－三羧酸中的至少一种；（Ｃ）磷化合物选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸酯或亚磷酸酯中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，周文乐，沈志刚，章瑛虹，郁剑乙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]