采用原位含钛催化剂用于制备聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的方法以及由其衍生的组合物技术

本发明专利技术公开了用于制备聚对苯二甲酸亚烷基酯诸如聚对苯二甲酸丁二酯的方法。特别地，所述方法包括采用通过四烷基钛酸酯和包含磷、氮或硼原子的络合剂的反应产物形成的含钛催化剂。所述方法用于制备通过改善的水稳定性表征的聚对苯二甲酸亚烷基酯，以及由其衍生的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】采用原位含钛催化剂用于制备聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的方法以及由其衍生的组合物
公开的了用于制备聚对苯二甲酸亚烷基酯诸如聚对苯二甲酸丁二酯的方法。特别是，该方法包括使用通过四烷基钛酸酯和包含磷、氮或硼原子的络合剂的反应产物形成的含钛催化剂。该方法用于制备通过改善的水稳定性为特征的聚对苯二甲酸亚烷基酯，以及由其衍生的组合物。
技术介绍
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂是众所周知的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其是半结晶并且具有多种所期望的性能(单独或以共混物形式)。与无定形的树脂诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯和聚苯乙烯相比，由于在树脂中结晶的晶体球粒的存在，半结晶树脂如PBT可以示出了更高的耐溶剂性、强度、和硬度。PBT树脂用于其中需要它的耐溶剂性、强度、刚性、和润滑性的许多应用，最通常用于通过注射模塑形成的耐用品。通过它的许多混合产品，PBT可以调整以用于各式各样的应用，包括电子的和通讯设备、计算机、电视机、厨房和家用电器、工业设备、照明系统、花园和农业设备、泵、医疗器械、食品加工系统、手柄、电动和手动工具、线轴(bobbin)和主轴(spindle)、以及在机罩下面和外部应用的机动车部件。另外，PBT被广泛地用来形成电连接器。通常已知的是PBT可以通过1,4-丁二醇(BDO)与对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)在酯交换催化剂存在下反应而制成。美国专利号7,129,301；6,020,393；4,328,059，以及美国专利公开2005/0113534A1披露了各种用于聚酯的聚合反应的催化剂。通常使用的用于PBT聚合的催化剂包括钛酸四烷基酯。在各种的钛酸酯之中是钛酸四异丙酯、钛酸四丁基酯、和钛酸四(2-乙基己基)酯。例如，JP60147430公开了在存在钛化合物和五价磷化合物的情况下通过酯化对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇来产生聚酯的方法。美国专利号6,303,738公开了在存在(可获自DuPont)的情况下用于生产包含己二酸的共聚酯的方法，上述是通过钛酸四异丙酯(TPT)与磷酸丁酯和磷酸二丁酯的混合物的结合来制备的。在聚合过程结束时，用来制备PBT的催化剂通常不被淬灭(失活)。令人遗憾地，在树脂组合物中的活性催化剂可能有时在聚对苯二甲酸亚烷基酯的后续加工中导致不希望的反应。在暴露至高温多湿时，包含聚对苯二甲酸亚烷基酯的共混物以及组合物可能表现出水解降解。另一种与存在活性催化剂有关的问题是酯交换，其可以导致机械性能的损失。可以将催化剂猝灭剂诸如磷酸添加至热塑性组合物以防止这种酯交换，但是它们也可以促进聚合物链的降解以及有助于聚合物分子量的减小以及较大的水解不稳定性。由于对于亚磷酸酯在水解和氧化两者上都具有不稳定的倾向，亚磷酸酯稳定剂的应用是不令人满意的。聚对苯二甲酸亚烷基酯的并不足够的水稳定性可能导致链断裂，其程度取决于暴露于水或湿气的具体条件。温度、暴露时间和pH值都是重要的。酸和碱两者都可以催化酯水解。如果聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合物基体包含游离酸或碱添加剂，或者在酸或碱的水溶液中可以加速聚对苯二甲酸亚烷基酯的分解。由于一种聚酯水解的反应产物本身是羧酸，那么PBT的水解是自催化的，如在方案1中所描述的。方案1因此，仍然保持对于用于产生聚对苯二甲酸亚烷基酯的新型和改善的催化剂或方法的需要(其在聚合反应中是有效)，但并未不利地影响得到的聚对苯二甲酸亚烷基酯的性能。还存在在制备聚对苯二甲酸亚烷基酯中消除使用猝灭剂或扩链剂添加剂的必要性的需要。对于聚对苯二甲酸亚烷基酯(具有包括水稳定性的改善性能)以及从其中衍生出的聚合物组合物还存在进一步的需要。
技术实现思路
通过本专利技术满足这些和其他的需要，本专利技术涉及通过采用聚酯作用催化剂制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯，该催化剂包含络合物，其是钛酸四(C1-C8烷基)酯和选自含磷化合物、含氮化合物、和含硼化合物的化合物的反应产物。在酯交换之前，该催化剂是原位合成的，以便在制备过程的酯交换和聚合反应阶段期间使用。出乎意料地，虽然在分离或进一步处理之前，没有将催化剂从聚对苯二甲酸亚烷基酯中分离，其并没有有害地影响材料的水稳定性或机械性能。制备聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法包括将亚烷基二元醇与选自由芳族二羧酸、芳族二羧基(C1-C3)烷基酯、和它们的组合组成的组的二羧基芳族化合物反应，其中，该方法包括形成由钛酸四(C1-C8烷基)酯诸如钛酸四异丙酯和络合剂的反应产物构成的催化剂。络合剂是选自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合组成的组；通过将催化剂与亚烷基二元醇和芳族二羧基化合物结合获得酯交换；以及在催化剂连续存在下，聚合酯交换的产物。在酯交换阶段之前催化剂可以是原位形成的，具体地，在酯交换发生之前不久，在包含亚烷基二元醇的溶液中形成；即，在亚烷基二元醇和二酸结合之前，具体地在48小时之内，更具体地在24小时之内，例如，在12小时或更小的时间间隔之内。这种方法解决了在现有技术中关于不希望的聚合后催化活性的问题。特别是，如上所述，原位钛类催化剂体系可以改善水解稳定性，降低或消除在后续处理期间不希望的酯交换反应，从而改善机械性能。此外，催化剂体系使得能够在包含聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的热塑性组合物中除去催化剂猝灭剂。例如，在挤出之前或挤出期间在混合或添加剂的混合期间加入催化剂猝灭剂不是必需的。因此，由于在聚对苯二甲酸亚烷基酯与其它成分的共混或混合期间降低量的或不存在的催化剂淬灭剂，得到的热塑性组合物以及由其制成的制品可以显示改善的性能诸如提高的水解稳定性。在一方面，本专利技术涉及具有改善的水稳定性聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中，聚对苯二甲酸亚烷基酯包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯以及100至600ppm的含磷化合物，两者都基于存在的钛总量，其中，含磷化合物是选自由磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、和它们的组合组成的组。从如之前描述的酯交换阶段之前，在用于制备聚对苯二甲酸亚烷基酯的过程期间，钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物两者都是存在的，并且在分离或进一步处理之前不将其除去。在酯交换之前，当含磷化合物不是与钛酸四(C1-C8烷基)酯一起保留(residentwith)时，在聚对苯二甲酸亚烷基酯中观察不到改善的水稳定性。即，随后添加含磷化合物并没有提供有利结果。在这个方面和其他方面以及本专利技术的实施方式中，聚对苯二甲酸亚烷基酯是由“新的”起始物质制备的，而不是由回收的聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二酯制备的。新的起始物质包括亚烷基二元醇和选自由芳族二羧酸、芳族二羧基(C1-C3)烷基酯、和它们的组合组成的组的二羧基芳族化合物。因此，在本专利技术中使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯不是“改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯”。包含“改性的PBT”的改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯是由回收的或废弃的聚对苯二甲酸亚烷基酯(PET)制成的，其中，该聚合物是通过包含至少一种衍生自在该过程中使用的聚对苯二甲酸乙二酯组分的残基改性的。该残基可以结合至聚合物的结构中或者存在于与树脂组合物的混合物中。因此，改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以可辨认地稍微不同于通过这种改性，不是由废弃的PET(“新的PBT”)制成的PBT，然而，可以控制这些改性以使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有改善的水稳定性的热塑性组合物，包含：50至99.9重量百分数的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯包含50至300ppm的钛酸四(C1‑C8烷基)酯以及100至600ppm的含磷化合物，两者都基于存在的钛总量，其中，所述含磷化合物是选自由磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、和它们的组合组成的组中选择的含磷化合物；0至60重量百分数的增强填料；以及0.05至5重量百分数的扩链剂；以及其中，没有用于催化剂络合物的猝灭剂添加至混合的热塑性组合物；其中，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯不是由回收的聚对苯二甲酸乙二酯生产的；以及其中，全部重量百分数是基于所述组合物的总重量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.25 US 13/950,8691.一种具有改善的水稳定性的热塑性组合物，包含：50至99.9重量百分数的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯以及100至600ppm的磷酸，两者都基于存在的钛总量；0至60重量百分数的增强填料；以及0.05至5重量百分数的扩链剂，其中所述扩链剂是3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯；以及其中，没有用于催化剂络合物的猝灭剂添加至混合的热塑性组合物；其中，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯不是由回收的聚对苯二甲酸乙二酯生产的；以及其中，全部重量百分数是基于所述组合物的总重量，全部组分的总和是100重量百分数。2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸丁二酯。3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述钛酸四(C1-C8烷基)酯是钛酸四异丙酯。4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述增强填料是玻璃纤维。5.根据权利要求4所述的热塑性组合物，包含25至35重量百分数的玻璃纤维。6.根据权利要求5所述的热塑性组合物，其中，包含1.5至3重量百分数的3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯。7.根据权利要求1所述的热塑性组合物，进一步包含0.01至1重量百分数的稳定剂。8.根据权利要求7所述的热塑性组合物，包含0.03至0.07重量百分数的稳定剂，所述稳定剂是季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。9.根据权利要求1所述的热塑性组合物，进一步包含0.01至20重量百分数的抗冲击改性剂。10.根据权利要求9所述的热塑性组合物，包含2至8重量百分数的抗冲击改性剂，所述抗冲击改性剂是直链低密度聚乙烯。11.根据权利要求1所述的热塑性组合物，包含：50至99.9重量百分数的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯包含50至300ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯以及100至600ppm的磷酸；0.05至5重量百分...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡斯努·艾尔普·艾利德代奥卢，丁天华，加内什·卡纳安，
申请(专利权)人：沙特基础全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL