采用原位含钛催化剂制备改性聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的改进方法技术

本发明专利技术公开了通过熔融缩聚，接着可选地通过包括将亚烷基二醇和聚对苯二甲酸乙二酯反应的固态缩合，来制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的改进方法，其中在通过四(烷基)钛酸酯和选自以下的化合物的反应形成的催化剂络合物存在下发生聚合：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】采用原位含钛催化剂制备改性聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的改进方法
公开了通过熔融缩聚，随后可选地通过固态缩合制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法。所述方法包括使亚烷基二醇与聚对苯二甲酸乙二酯反应，其中在催化剂络合物的存在下发生聚合，该催化剂络合物是由四(烷基)钛酸酯和选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合的化合物反应形成的。
技术介绍
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是众所周知的具有期望的性能的半晶体树脂。与无定形的树脂诸如ABS、聚碳酸酯和聚苯乙烯相比，由于在树脂中晶体球粒(crystallinespherulite)的存在，半结晶树脂如PBT示出了好得多的耐溶剂性、更高的强度、和更高的刚性。PBT树脂用于许多应用中，其中需要其耐溶剂性、强度、润滑性，和刚性，诸如对于通过注射模制形成的耐用品，诸如电子和通信设备、计算机、电视机、厨房和家用电器、工业设备、照明系统、园艺和农业设备、泵、医疗装置、食品处理系统、手柄、电动和手动工具、绕线管(bobbin，线轴)和主轴(心轴，spindle)，以及引擎罩内(under-the-hood)和外部应用中的机动车部件。PBT非常广泛地用于形成电气连接器。通过其许多的混合产品，PBT可以适应各式各样的应用。由于缺少可获得的大量消费后或工业供应后的PBT废料，传统的PBT模制组合物通常无法由回收的PBT来源制造。与PBT不同，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)以大得多的量制造且更容易由生活垃圾(consumerwaste)等中回收。随着对于保存非可再生资源和更有效地回收未充分使用的废料PET的需要增加，已经在寻找用于由废料PET材料得到PBT或其他聚对苯二甲酸亚烷基酯的改善的且成本较低的方法，特别是，如果得到的衍生的聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物具有期望的物理性能，诸如拉伸强度、冲击强度，和热性能。由回收的或废料PET制造的聚对苯二甲酸亚烷基酯在本文中称作“改性聚对苯二甲酸亚烷基酯”。“改性聚对苯二甲酸亚烷基酯”包括“改性PBT”，其中该聚合物是改性的，因为它含有至少一个衍生自用于所述方法的聚对苯二甲酸乙二酯组分的残基。该残基可以结合入所述聚合物的结构中，或与所述树脂组合物混合存在。通过这种改性，改性聚对苯二甲酸亚烷基酯可以可辨认地与不由废料PET(“新PBT”)制造的PBT略微不同，然而，可以控制这类改性使得改性PBT具有与新PBT相当或相似的期望的性质，而具有很少或没有不良影响。改性聚对苯二甲酸亚烷基酯一般可以在酯交换催化剂(例如在美国专利号No.7,902,263中公开的)存在下，通过使亚烷基二醇诸如1,4-丁二醇与PET颗粒，例如薄片，反应制成。通常，在多元醇存在下通过解聚芳香族聚酯制备聚酯的方法是本领域中已知的。例如，美国专利号No.5,451,611描述了通过与丁二醇的反应将废聚对苯二甲酸乙二酯(PET)转化成聚(对苯二甲酸乙二酯-共-丁二酯)或聚对苯二甲酸丁二酯的方法。美国专利号No.5,451,611专利的实施例11示出了使用乙二醇将丁二醇完全置换所形成的PBT聚合物。美国专利号No.5,266,601以及公开的美国专利申请20090275698(A1)描述了通过PET与丁二醇反应由PET制备PBT的方法。美国专利号No.7,129,301；6,020,393；4,328,059，以及美国专利公开号No.2005/0113534公开了各种用于聚酯聚合的催化剂。四烷基钛酸酯已经最常用作PBT聚合的催化剂。各种钛酸酯可以包括四异丙钛酸酯、四丁钛酸酯，和四(2-乙基己基)钛酸酯。JP60147430公开了在钛化合物和五价磷化合物的存在下，通过酯化对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇来产生聚酯的方法。美国专利号No.6,303,738B1公开了在TYZORIAM(可获自DuPont)的存在下生产含有己二酸的共聚酯的方法，该TYZORIAM是通过TPT(四异丙钛酸酯)与磷酸丁酯和磷酸二丁酯的混合物的结合来制备的。然而，这些催化剂尚未用于由PET生产改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。在聚合过程结束时，通常不在树脂组合物中猝灭(灭活)催化剂。令人遗憾地，树脂组合物中的活性催化剂有时可以在用于制造共混物或组合物的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的后续加工中导致不希望的反应。在暴露于高温高湿时，特别是在苛性碱条件(causticcondition)下，含有改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的共混物和组合物可以表现出水解降解。另一种与一些共混物相关的问题是酯交换反应，其可以导致机械性能的损失。可以将诸如磷酸的催化剂猝灭剂加入热塑性组合物以防止这种酯交换反应，但是它们也可以促进聚合物链的降解，且有助于聚合物分子量的减小和较大的水解不稳定性。由于亚磷酸酯对水解和氧化二者均不稳定的倾向，亚磷酸酯稳定剂的使用是较不令人满意的。虽然扩链剂的使用可以帮助抵消猝灭剂的影响，消除猝灭剂或扩链剂添加剂的使用(必要的)是希望的。改性聚对苯二甲酸亚烷基酯不足的水稳定性可以导致链断裂(chaincleavage)，其程度取决于暴露至水或湿气的具体条件。温度、暴露时间和pH都是重要的。酸和碱都可以催化酯水解。在酸或碱的水溶液中，或如果改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合物基体含有游离酸或碱添加剂，可以加速聚对苯二甲酸亚烷基酯的分解。由于聚对苯二甲酸亚烷基酯水解的反应产物本身是羧酸，那么诸如PBT的聚对苯二甲酸亚烷基酯水解分解是自身催化的，如方案1中所述。方案1因此，还有对于用于生产改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(其在聚合中有效，但对得到的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的性能没有不利的影响)的新的和改善的催化剂或方法的需要。还存在制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯中消除使用猝灭剂或扩链剂添加剂的必要性的需要。进一步存在对于具有包括水稳定性的改善性能的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯以及由其衍生的聚合物组合物的需要。
技术实现思路
本专利技术满足了这些和其他需要，其涉及通过包括将亚烷基二醇与回收的聚对苯二甲酸乙二酯反应的熔融缩聚，制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，其中在催化剂络合物存在下发生聚合，该催化剂络合物是通过四(烷基)钛酸酯与选自以下的化合物反应形成的：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合。在聚对苯二甲酸乙二酯初始材料的解聚、与亚烷基二醇的酯交换(esterinterchange)，以及改性PBT的随后聚合过程中存在可以原位合成的催化剂。该方法解决了在现有技术中描述的关于不希望的聚合后催化活性的问题。具体地，使用根据本方法的原位钛类催化剂可以通过减少或消除后续处理中的酯交换反应，改善得到的改性聚对苯二甲酸(亚烷基)酯树脂和其共混物的水解稳定性(尤其在易于酯交换的共混物中)。此外，所述催化剂的使用允许有利地排除含有所述改性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂组合物的热塑性组合物中的催化剂猝灭剂。例如，在挤出之前加入催化剂猝灭剂的混合物(compounding)或添加剂的混合物(compounding)不是必需的。因此，这种热塑性组合物在另外地可以促进所述热塑性组合物的酯交换或水解降解的条件下，可以示出改善的性能。因此，在一个方面中，本专利技术涉及由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，所述方法包括：形成由四(C1-C8烷基)钛酸酯和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，所述方法包括：形成由四(C1‑C8烷基)钛酸酯和选自由以下各项组成的组的络合剂的反应产物组成的催化剂：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合，其中所述络合剂与所述四(C1‑C8烷基)钛酸酯的摩尔比是约0.2:1至0.90:1；在所述催化剂存在下通过将所述回收的聚对苯二甲酸乙二酯与选自由C2‑C4亚烷基二醇组成的组的二元醇结合，解聚回收的聚对苯二甲酸乙二酯，以获得熔融混合物；在所述催化剂和C3‑C4亚烷基二醇的持续存在下将解聚的回收的聚对苯二甲酸乙二酯酯交换，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇以形成熔融混合物；以及在所述催化剂和C3‑C4亚烷基二醇的持续存在下将所述熔融混合物聚合，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇，从而在解聚和聚合过程中可以存在相同或不同的亚烷基二醇，从而产生改性聚对苯二甲酸亚烷基酯；以及可选地使所述改性聚对苯二甲酸亚烷基酯经历固态聚合以产生具有预先选择的最终固有粘度的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.25 US 13/951,0121.一种由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，所述方法包括：形成由四(C1-C8烷基)钛酸酯和选自由以下各项组成的组的络合剂的反应产物组成的催化剂：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合，其中所述络合剂与所述四(C1-C8烷基)钛酸酯的摩尔比是0.2:1至0.90:1；在所述催化剂存在下通过将所述回收的聚对苯二甲酸乙二酯与选自由C2-C4亚烷基二醇组成的组的二元醇结合，解聚回收的聚对苯二甲酸乙二酯，以获得熔融混合物；在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下将解聚的回收的聚对苯二甲酸乙二酯酯交换，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇以形成熔融混合物；以及在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下将所述熔融混合物聚合，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇，从而在解聚和聚合过程中可以存在相同或不同的亚烷基二醇，从而产生改性聚对苯二甲酸亚烷基酯；以及使所述改性聚对苯二甲酸亚烷基酯经历固态聚合以产生具有预先选择的最终固有粘度的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯；其中在所述改性聚对苯二甲酸亚烷基酯中至少90摩尔百分数的二酸基团是衍生自所述回收的聚对苯二甲酸乙二酯的对苯二甲酸基团。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是在解聚之前制成的。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是在解聚所述回收的聚对苯二甲酸乙二酯之前，通过在用于解聚所述聚对苯二甲酸乙二酯的二元醇中将所述四(C1-C8烷基)钛酸酯和络合剂结合，而原位合成的。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含磷化合物：钛酸酯的摩尔比为0.2:1至0.9:1。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法中使用的C2-C4亚烷基二醇和/或C3-C4亚烷基二醇由生物质合成。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述C2-C4亚烷基二醇是乙二醇。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述C3-C4亚烷基二醇选自由以下各项组成的组：1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、和它们的组合。8.根据权利要求1所述的方法，其中将所述四(C1-C8烷基)钛酸酯与选自由以下各项组成的组的含磷化合物反应：磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、和它们的组合。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述四(C1-C8烷基)钛酸酯是四异丙基钛酸酯且所述含磷化合物是磷酸、磷酸丁酯、或磷酸二丁酯。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述四(C1-C8烷基)钛酸酯是四异丙基钛酸酯且所述含磷化合物是磷酸。11.根据权利要求1所述的方法，包括在催化剂溶液中，在加入所述聚对苯二甲酸乙二酯之前，通过将所述四(C1-C8烷基)钛酸酯、络合剂、和C2-C4亚烷基二醇结合，而原位制备所述催化剂，其中使所述催化剂溶液在升高的第一温度下，在100℃至190℃范围内受热。12.根据权利要求11所述的方法，包括通过将所述聚对苯二甲酸乙二酯与所述催化剂溶液结合，可选地加入另外量的所述二元醇，来形成催化的反应物混合物，并且使所述催化的反应物混合物经受低于3托的降低压力和200℃至260℃范围内的热量，以获得基本完全的解聚。13.根据权利要求12所述的方法，其中在解聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡斯努·艾尔普·艾利德代奥卢，丁天华，加内什·卡纳安，
申请(专利权)人：沙特基础全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL