含钛催化剂组合物以及制备和使用它们的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂组合物，它含有一种有机钛化合物、一种络合剂、一种磷源、一种溶剂以及供选择的一种助催化剂，也涉及制备这种组合物的方法和它们在酯化、酯交换、聚合或这些反应的结合中的应用。络合剂是选自羟基羧酸和氨基羧酸或它们的组合，磷是选自膦酸、次膦酸、膦或它们的组合。助催化剂可以是钴／铝催化剂和锑化合物或它们的组合；可存在一种磺酸。在实施例中一种由钛酸四异丙基酯、乙二醇、苯基次膦酸、对甲苯磺酸和苹果酸组成的组合物在ＰＥＴ的制备中被用作缩聚反应的催化剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含钛化合物的催化剂组合物，涉及生产这种组合物的方法，并涉及使用这种组合物的方法，例如，在酯化、酯交换或羰基化合物的聚合反应中。
技术介绍
聚酯类诸如，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)一般被称为“聚对苯二甲酸亚烷基酯”，它是一类重要的工业高聚物。它们广泛被用于热塑性纤维、薄膜和模塑应用中。聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过用对苯二甲酸二烷基酯与二元醇进行酯交换、或用对苯二甲酸与选择的二元醇直接酯化后接着进行缩聚反应来生产。一种催化剂被用来催化这类酯化、酯交换或缩聚反应。许多工业方法是用锰或锌盐作为酯交换反应一步的催化剂。锑，以氧化锑的乙二醇溶液形式，通常被用作缩聚反应的催化剂，它既可用于上面概括的酯交换方法中，也可用于直接酯化的方法中。然而，锑会形成不溶的锑络合物，它会堵塞纤维的喷丝头。还有，用锑催化剂一般对环境不太友善，尤其是在接触到粮食的应用中。有机钛酸酯，诸如钛酸四异丙酯和钛酸四正丁基酯，已知一般是制备聚对苯二甲酸亚烷基酯的有效的缩聚反应催化剂，并且常常是被选择的催化剂。但是有机钛酸酯一般不用于生产PET，因为残留的钛酸酯会和痕量杂质反应，诸如醛类，在PET的缩聚反应和加工过程中产生不希望有的黄色变色。另外，许多有机钛酸酯催化剂在聚合混合物中也基本上是不溶的，从而使催化剂在混合物中产生不均匀的分布。这样，有着增长的对开发一种新催化剂的需求，该催化剂应该基本上是可溶的、有效的并能产生颜色较浅的高聚物。本专利技术催化剂组合物的一个优点是，当用它来生产一种具体的对苯二甲酸亚烷基酯时，它具有很高的反应活性，并且由它产生的高聚物具有比用前面所说的已知的有机钛酸酯催化剂所产生的高聚物更好的光学性质(例如较浅的不希望有的颜色)。其它优点在本专利技术以下更充份地公开后会变得更明显。专利技术概要按照本专利技术的第一个实施方案，是提供了一种催化剂组合物，它可被用作酯化或酯交换催化剂，或作为缩聚反应的催化剂，来生产聚对苯二甲酸亚烷基酯。这种组合物包含一种有机钛化合物、一种络合剂、供选择地还含有水或一种助催化剂或二者都含有。按照本专利技术的第二个实施方案，是提供了生产一种催化剂组合物的方法。该方法包括把一种溶剂、一种有机钛化合物、一种络合剂和供选择地、水或一种助催化剂、或二者，结合在一起。按照本专利技术的第三个实施方案，是提供了一种方法，它可被用来，例如，生产酯或聚酯。这种方法包括在一种催化剂组合物存在的条件下，把一种羰基化合物与一种醇接触。这种催化剂组合物与上面公开的组合物相同。专利技术详述按照本专利技术的第一个实施方案，是提供了一种催化剂组合物。这种组合物可含有一种有机钛化合物、一种络合剂、一种磷源和供选择地一种磺酸或一种助催化剂，或者二者。这种组合物可主要由或就是由一种有机钛化合物、一种络合剂、和一种磷源所组成。这种组合物也可以主要由、或就是由一种有机钛化合物、一种络合剂、一种磺酸和一种磷源所组成。这种组合物也可以主要由、或就是由一种有机钛化合物、一种络合剂、一种磷源、一种磺酸和一种助催化剂所组成。这种助催化剂可选自如被描述于美国专利5,674,801中的钴/铝催化剂，一种锑化合物以及它们的组合。本专利技术的催化剂组合物基本上是溶解于一种溶剂中的。术语“基本上”意指比通常的要多。优选这种组合物能完全地溶解于这种溶剂中。然而，大部分的组合物也可以是被悬浮或分散于这种溶剂中。按照本专利技术，目前优选的钛化合物是有机钛化合物。四烃氧基钛是目前最优选的有机钛化合物，因为它们容易买到而且有效。合适的四烃氧基钛化合物的实例包括那些可用通式Ti(OR)4来表示的，其中每个R可独立地选自烷基、环烷基、芳烷基烃基以及其中两种或多种的组合。每个基可含有1至约30个、优选2至约18个、最优选2至12个碳原子并且每个R可以是相同的或不同的。四烃氧基钛，其中的烃基每个含有2至约12个碳原子并且是线性或带叉链的烷基的那些是最优选的，因为它们比较便宜、更容易买到、并且在形成溶液时更有效。合适的四烃氧基钛包括、但不限于，四乙氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四2-乙基己氧基钛、四辛氧基钛以及它们当中任意两种或多种的结合。一般在R基团中避免存在一种卤化物或其它的活性取代基，因为这类取代基可能会干扰催化反应或形成不希望有的副产物，当这种钛化合物被用来生产高聚物时这类副产物可能污染这种高聚物。目前也优选每个R是相同的以使得这种有机钛酸酯的合成变得容易。在某些情况下两个或多个R基团可以来自一个共同的化学上键合在一起的化合物，而不是在钛原子上(即，多齿配体诸如三乙醇胺、柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、羟基甘氨酸、这种酸的盐以及它们当中两种或多种的结合)。适宜在本专利技术中应用的四烃氧基钛也可通过，例如，把四氯化钛和一种醇在一种碱诸如氨存在的条件下混合在一起形成钛酸四烷基酯来产生。所用的醇通常是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。一般不用甲醇，因为得到的钛酸四甲酯不溶于反应混合物中，使它的析离变得复杂。这样产生的钛酸四烷基酯可通过以本专业技术人员已知的任何方法诸如过滤先除去副产物氯化铵，接着由反应混合物中蒸馏出钛酸四烷基酯来回收。这种方法可以在0至150℃的温度范围内实施。具有较长烷基链的钛酸酯也可通过那些R基团至多为C4的钛酸酯与每分子中多于4个碳原子的醇类进行酯交换反应来产生。市场上可买到的有机钛化合物的实例包括，但不限于，可从美国特拉华州Wilmington的E.I.du Pont de Nemours and Company买到的TYZORTPT和TYZORTBT(即钛酸四异丙酯和钛酸四正丁基)。在本专利技术中适用的络合剂一般是羟基羧酸、氨基羧酸或其中两种或多种的组合。目前优选的络合剂是α-羟基羧酸、羟烷基α-氨基羧酸，其中的烷基每个含有1至约15个、优选1至10个碳原子，以及其中两种或多种的组合。合适的络合剂的实例包括、但不限于，乳酸、乙醇酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、双-羟乙基甘氨酸、羟乙基甘氨酸以及其中两种或多种的组合。目前优选的磷源是选自膦酸、次膦酸、膦或其中两种或多种的组合。这种磷源可以有一个烷基、烯基、烷芳基、芳烷基或芳基直接键合到磷原子上。典型地，每种基团的每一个中可含有1至约25个、优选1至约20个、最优选1至15个碳原子。例如，可以存在甲基、乙基、苯基或萘基。这些基团上可进一步被取代基取代，但这些取代基不应干扰这种催化剂组合物的制备或使用这种催化剂的后续反应。还有，酸的羟基可被取代。例如，键合在膦酸的磷原子上的一个或两个OH基团可被酯化。有机膦酸趋向于是比次膦酸更强的螯合剂，并可被使用在希望在磷化合物和有机钛化合物之间形成强键的场合。例如，苯基次膦酸、二苯基次膦酸和3-(羟基苯基氧膦基)丙酸已被发现能在应用中在反应速率和防止颜色产生之间提供优良的平衡，在该种应用中催化剂系统被用作制备一般聚对苯二甲酸亚烷基酯、特别是PET的缩聚反应催化剂。合适的膦的实例包括、但不限于，1，2-双-二苯基膦基乙烷、1，3-双-二苯基膦基丙烷、1，4-双-二苯基膦基丁烷、双-4-甲苯基氧化膦、双-3，5-二甲苯基氧化膦，或其中两种或多种的组合。一种磺酸或它的盐可供选择地用于本专利技术中。目前优选的磺酸可以是任何能基本上溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含有机钛化合物、络合剂、磷源和一种溶剂的组合物，其中所说的络合剂是选自羟基羧酸、氨基羧酸以及它们的组合；所说的磷源是选自膦酸、次膦酸、膦，以及其中两种或多种的组合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DE普茨格，EF麦布里德，HQ窦，JA特赖恩哈姆，HL耶格，H舒尔特，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]