本发明专利技术公开一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是一种新型的芳环２，６位不对称取代的吡啶二亚胺铁配合物，其结构式如式（Ⅰ）所示，Ｘ为卤素，Ｒ↓［１］为烃基，Ｒ↓［２］为烃基或烃氧基。本发明专利技术的催化剂通过傅克烷基化反应，酮胺缩合反应和配位反应即可获得，制备方法简单，原料低廉。本发明专利技术的催化剂在ＭＡＯ活化下，可催化乙烯聚合，制备高分子量、宽分布的聚乙烯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化 剂及其制备方法与应用。
技术介绍
聚烯烃是应用最广泛的树脂之一，其产量占高分子材料总产量的一半以 上，由于具有优良的加工和使用性能、价格便宜，目前已成为世界上产量和消 耗最大的合成树脂品种，广泛应用于工业、农业、国防、交通运输和人们的曰 常生活中。其中，催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能 的关键。在传统丙烯聚合催化剂体系(Ziegler-Natta催化剂)的基础上，人们发现 了具有单一活性中心的茂金属催化剂，催化烯烃聚合能得到分子量分布很窄的聚烯烃。在20世纪末期，人们又发现了高活性的后过渡金属催化剂。1995年， Brookhart等人首次报道了大位阻的cc-二亚胺镍、钯催化剂能够高活性地催化 乙烯聚合，得到支化的聚烯烃C7. Am. CAe附.Soc. 1995， "7， 6414-6415)。 1998 年，Brookhart与Gibson小组分别报道了吡啶二亚胺铁、钴的乙烯聚合催化剂 (/. Aw. C%e/ . 5"oc , 1998， 720， 4049-4050; CTiem. 0 "m/mm.，1998， 849-850)， 并由Du Pond公司和BP化学公司分别申请了专利(WO 98 /27124， WO 98 /30613， WO99/12981)。这类铁催化剂具有如式(VI)的结构式<formula>formula see original document page 6</formula> (VI)其中，^为氢或甲基，R2为甲基，异丙基，叔丁基。在甲基铝氧烷(MAO) 或改性甲基铝氧垸(MMAO)作用下，能够高活性地催化乙烯聚合得到宽分 子量分布的聚乙烯。在催化聚合过程中，芳香基邻位取代基R2的位阻小的催 化剂催化寿命短，只能得到低分子量的聚烯烃或齐聚物。长春应用化学研究所的李悦生制备了环状的或多核的吡啶二亚胺铁催化 剂，能够提高抑制此类催化剂的失活，提高其使用寿命(CN 1245424C， CN 1250577C， CN 1306014A)，但是配合物的制备过程复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可催化乙烯聚合制备高 分子量、宽分布聚乙烯的吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂。本专利技术另一个目的在于提供上述吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂的制备 方法。本专利技术的另一个目的在于提供上述吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂在催化 乙烯聚合制备高分子量、宽分布聚乙烯中的应用。本专利技术的上述目的是通过如下方案予以实现的本专利技术的吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂是一种新型的芳环2,6位不对称取代的吡啶二亚胺铁配合物，其结构式如式(I)所示，该配合物通过增加芳亚 胺邻位取代基的位阻，能够稳定活性中心，延长催化剂的使用寿命，增加了催化剂的催化活性，一同时能够有效地提高了聚合物的分子」C I )式(I )中X为卤素，如C1、 Br等；Rj为氢或烃基，所述烃基为甲基、异丙基、叔丁基等取代基； R2为烃基，烃氧基，如R2可以选择甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基等< 式(I )中 X优选C1; Ri优选氢、甲基；R2优选甲基、甲氧基。 式(I )中X为C1，当R4为氢时，R2为甲基； 式(I )中X为C1，当&为甲基时，R2为甲基或甲氧基。式(I )中，当X为C1时，其结构式如式(II)所示上述式(I )所示吡啶二亚胺铁配合物，其制备方法如下 (1)在三氟甲磺酸催化下，由式(III)所示不对称胺为原料(这里的不对称胺为商品化的，可在市场购买得到)，与苯乙烯经过傅克烷基化反应得到式(IV)所示的大位阻不对称取代的胺；<formula>formula see original document page 8</formula>(2)在对甲苯磺酸催化下，上述式(IV)所示不对称取代的胺和2，6-二 乙酰基吡啶按2:1的摩尔比进行酮胺縮合反应，得到式(V)所示不对称取代的吡啶二亚胺配体；<formula>formula see original document page 9</formula>(IV) (V)(3)在无水无氧的条件下，式(V)所示不对称取代的吡啶二亚胺配体与卤化亚铁进行按1:1的摩尔比进行配位反应，即得式(I )所示的不对称取代的吡啶二亚铁配合物。上述三步反应中所涉及的傅克烷基化反应、酮胺縮合反应和配位反应均 为文献中的经典试验，其反应过程中所涉及到的各反应物参与反应的量以及 反应条件等数据均是通用的，是本领域技术人员所共知的。本专利技术的式(I)所示不对称取代吡啶二亚胺铁配合物在通用的助催化 剂MAO活化下，在0 70。C范围内催化乙烯聚合，制备高分子量的聚乙烯。 助催化剂MAO的活化反应采用本领域技术人员通用的方法。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果1.本专利技术的吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂其制备方法简单，成本低廉，且可催化乙烯聚合得到高分子量、宽分布的聚乙烯，现有技术报道的最大分子量一般只有60万左右，而本专利技术得到的聚乙烯其分子量可以超过一百万；2.本专利技术的吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂可通过改变催化剂结构从而可以控制所得聚乙烯的分子量。具体实施例方式以下通过实施例对本专利技术作进一步说明。 一、式(IV)所示不对称取代的胺的制备实施例1本实施例所制备的式(IV)所示不对称取代的胺，其中R产H， R2=CH3， 制备过程具体如下在氮气氛围下，在装有25ml对甲基苯胺二甲苯溶液(含对甲基苯胺二甲 苯13.9g)的反应器中注射加入15mL苯乙烯、2ml三氟甲磺酸，在13(TC搅拌 回流反应30小时，产物为桔红色油状物，将该产物通过硅胶柱分离，洗脱剂 为石油醚乙酸乙酯=20:1 (体积比)的混合溶剂，得到浅红色油状物5.31g， 即为本实施例的目标产物，收率19.4%。NMR (300MHz， CDC13): S(ppm): 6.9-7.3 (m， 7H， aryl陽H)， 6.59 (d, 1H， aryl-H)， 4.12 (q， 1H， C//CH3)，3.30 (2H， NH2),2.35 (s， 3H， p-CH3),1.67 (d, 3H, CHCH3)。质谱EI-MS (m/z): 212.2 +。实施例2本实施例所制备的式(IV)所示不对称取代的胺，其中R产CH3， R2=CH3， 制备过程具体如下在氮气氛围下在装有25ml二甲苯溶剂(含15ml2,4-二甲基苯胺)的反应 器中注射加入20mL苯乙烯、3ml三氟甲磺酸，在16(TC搅拌回流反应30小时， 反应所得粗产物用石油醚和乙酸乙酯(v: v=20:l)混合溶剂重结晶，得到白 色絮状晶体8.43g，即为本实施例的目标产物，收率31%。丄H画R (300MHz， CDC13): S(ppm): 7.16-7.30 (m， 5H, aryl-H)，6.99 (s， 1H， aiyl-H)，6.84 (s， 1H, aiyl-H)，4.12 (q, 1H， Ci7CH3),2.30 (s， 3H， p-CH3)，2.13 (s， 3H， 0-CH3)，1.62 (d本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂，其特征在于该吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂是芳环２，６位不对称取代的吡啶二亚胺铁配合物，其结构式如式（Ⅰ）所示： ＊＊＊ （Ⅰ） 式（Ⅰ）中， Ｘ为卤素； Ｒ↓［１］为氢或烃基；Ｒ↓［２］为烃基或烃氧基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭丽华，高海洋，伍青，张玲，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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