α烯烃聚合催化剂的催化剂成分及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种α烯烃聚合催化剂的催化剂成分及其制造方法，所说的催化剂由有机铝化合物、外部电子给予体以及含镁化合物与钛的卤化物反应后得到的固体催化剂成分组成．所说的催化剂成分是由按照一定步骤（如说明书中所定义）制备的固体载体成分与钛的卤化物在内部电子给予体存在下或无电子给予体的情况下反应所得产物构成的．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及α烯烃聚合催化剂的催化剂成分，所述催化剂是由有机铝化合物，电子给予体和固体催化剂成分所组成，所述固体催化剂成分是由含镁的化合物与钛的卤化物反应时获得的。本专利技术也涉及所述催化剂成分的制备方法，以及使用所述催化剂成分使α烯烃、特别是丙烯聚合的方法。对于聚合α烯烃，由现有的工艺方法可以知道高活性催化剂是由烷基铝化合物，电子给予体和卤化钛化合物载于含有各种镁化合物的载体物质上而制得的。对于镁化合物通常使用氯化镁化合物，例如它可以是无水氯化镁单独使用或者与其它镁化合物一起使用，或由含氯化合物去卤化有机镁化合物而制得的有机镁化合物。在这种类型的聚合催化剂中，固体载体成分的性质对最终催化剂性质有很大的影响，例如对它的活性的影响。载体成分的制备方式能显著地影响这些性质。本专利技术涉及的载体成分是从含有镁和铝的无机物中来制备，这种无机物可以是天然的无机物或合成的无机物。这种类型的无机物的例子有水滑石，它的成分可用下列分子式表示水滑石也可以取其它的几种形式，例如Mg4.5Al2(OH)13·4H2O，Mg2Al2(OH)8·3H2O和Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O也是水滑石。其它含镁和铝的无机物例如水碳镁铝石Mg2Al2(CO3)4(OH)2·15H2O和水碳铝镁石Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O。为了使齐格勒-纳塔催化剂用于聚合烯烃，在制备惰性载体成分的原料中使用镁的无机物，这种方法本身并无新颖之处。在西德专利2，614，325中介绍了制备方法，在高温下加热几个小时，将水滑石焙烧，使之完全变为无水的镁和铝氧化物的混合物。用四氯化钛处理这种混合物而制得催化剂载体，由此得到了适合于聚合烯烃，首先是聚合乙烯的活性齐格勒-纳塔催化剂。在西德专利3，036，450中揭示了聚合催化剂是在室温下将水滑石拌和在乙烷中来制备的。而后加入固体物质(它是在四氯化钛存在下，氮气氛中研磨氯化镁几个小时而获得的)。这种方法制备的催化剂应用于聚合乙烯，乙烯的聚合不象丙烯聚合那样对水分的影响很敏感。如果催化剂的载体含有水，那么得到的这种催化剂在丙烯的聚合中是无活性的。已经证明，从水滑石以及与其相当的含有铝的无机物中制备活性的齐格勒-纳塔催化剂、特别是聚合丙烯用的催化剂是困难的，因为在这些聚合过程中催化剂对水分和载体中存在的结晶水是很敏感的。极少量的结晶水已显著地降低了催化剂的活性，这大概是由于在无机物中的铝减弱了催化剂的活性并抑制载体中结晶水的释放。本专利技术涉及一种α烯烃聚合催化剂的催化剂成分，所述催化剂是由有机铝化合物、外部电子给予体和固体催化剂成分所组成，所述的固体催化剂成分是由含镁的固体载体成分和钛的卤化物反应时获得的，它没有上述提到的缺点，因此适用于聚合丙烯。本专利技术的催化剂成分的特征在于由按下述步骤制备的固体载体成分和钛的卤化物在内部电子给予体存在下或无电子给予体的情况下反应的产物所构成的a)在盐酸中溶解含有镁和铝的天然无机物或合成无机物;b)将该溶液蒸发脱水;c)在130-150℃下加热焙烧所得到的盐混合物使铝成分转变成氢氧化物;d)在乙醇中溶解镁成分;e)用间歇共沸蒸馏法使镁成分的乙醇溶液脱水;f)自乙醇溶液中沉淀出固体成分。本专利技术也涉及到α烯烃聚合催化剂的催化剂成分的制备方法，所述催化剂是由有机铝化合物，外部电子给予体和含有镁的固体催化剂成分所组成，所述的固体催化剂成分是由含有镁的固体载体成分和钛的卤化物反应时获得的。本专利技术方法的特征在于所述的催化剂成分是由按下述步骤制备的固体载体成分和钛的卤化物在内部电子给予体存在下或没有电子给予体的情况下反应而制得的a)在盐酸中溶解含有镁和铝的天然无机物或合成无机物;b)将该溶液蒸发脱水;c)在130-150℃下加热焙烧所获得的盐混合物使铝成分转变成氢氧化物;d)在乙醇中溶解镁成分;e)用间歇共沸蒸馏法使镁成分的乙醇溶液脱水;f)自乙醇溶液中沉淀出固体载体成分。本专利技术的催化剂成分和在其中使用的载体成分与用传统合成方法制备的含镁载体成分相比有若干个优点，例如在制备载体成分时，可使用敞口式的反应容器，此外由于合成过程对氧和水分不敏感，因此在合成过程中惰性氮气氛并不是绝对需要的。与用卤化含有镁化合物的有机载体成分相比较，制备本专利技术的载体成分既容易又价廉。盐酸是最优先选用的氯化介质，在制备中可以使用普通的盐酸水溶液，因为结晶水能用简单的方法去除。此外，在制备载体成分时，能过量地使用盐酸，因为盐酸可以在下一步合成中除去。本专利技术的催化剂成分及其制备方法的再一优点是诸如MgOHCl等会损害所述催化剂性能的所有的镁的付产物都能有效地从本专利技术的催化剂成分中逸出。在制备本专利技术的催化剂成分中，第一步是在盐酸中溶解含有镁的无机物，这种无机物可以是粉状或颗粒的形式，但是优先选用的是含水的悬浮液，大多数的无机物能和水混合形成均匀的悬浮液，使用这种悬浮液是有利的，因为当加入盐酸时，它抑制了激烈的反应。盐酸以浓的水溶液形式加入是有利的，在添加盐酸时，镁成分在悬浮液PH下降足够大时就完全溶解，例如对于无机物在使用水滑石时，加入盐酸的量要使PH下降到至少为PH2，最好下降到PH1，如果加入的盐酸量太少，那么大部分的镁可能残留而不溶解，例如水滑石起很强的缓冲剂作用，并且直到PH为2才释放出OH离子。镁的无机物溶解在盐酸中之后，下一步是将溶液蒸发脱水，同时蒸出过量的盐酸。自蒸发后所得的盐混合物含有从水滑石中得到的铝的三氯化物，将它去除是必需的，因为在后一步骤中，它将阻碍结晶水从载体成分中除去。正如本专利技术所述的那样，为了除去铝盐，盐的混合物在130-150℃下加热，其结果是三氯化铝被分解成氢氧化铝和盐酸，后者在加热时蒸发。加热的时间可以这样地选择，使得三氯化铝有机会转变成氢氧化铝，而镁的成分没有机会焙烧分解。最后提及的反应也要把加热温度放在上限。已经证实，在130-150℃下0.5-5小时是合适的加热时间，最好约为2小时。温度太高会引起镁成分分解成氯化镁和氢氧化镁，其结果降低了产率。经过焙烧过程以后，将盐的混合物溶解在乙醇中，这样适用于载体的镁成分完全溶解而以氢氧化铝形式残留的铝成分不溶解。后者可用过滤或离心过滤法从乙醇溶液中分离出去。因此正如本专利技术所述的，有害的铝能用简单的方法几乎定量地从镁成分中和镁的成分分离。同样地任何其它的铝化合物(如氧化铝)和在焙烧过程中可能生成的难溶解的镁化合物(镁的氢氧化物)仍然是不溶解的。得到的清沏的乙醇溶液此时不含别的、只含带结晶水的镁成分。结晶水的去除对于生产活性催化剂成分是必需的。正如本专利技术所述的那样，结晶水是用间歇共沸蒸馏法将其除去。在蒸馏时乙醇和水的共沸混合物从溶液中排出，因而水量减少了。把新的无水乙醇加入到溶液中并且重复蒸馏，使结晶水从镁成分中全部除去。在本专利技术中提到为了除去结晶水上述的焙烧阶段是必需的，同时用间歇共沸蒸馏法是可行的。如果将在盐酸中溶解和该溶液脱水的阶段所得到的盐混合物直接溶解在乙醇中，那么无可否认地可得到清沏的溶液，但是这种溶液不能用共沸蒸馏法脱水，因为Al(Ⅲ)离子在其结晶结构中具有结合水的能力这种离子进一步和水反应，就产生了全部或部分等价的氢氧化物在上面的式子中和Al(Ⅲ)离子结合的水用共沸蒸馏法是不能分离的。所需的共沸蒸馏操作的本文档来自技高网...

【技术保护点】
α烯烃聚合催化剂的催化剂成分，所述催化剂是由有机铝化合物，外部电子给予体和固体催化剂成分所组成，所述固体催化剂成分是由含有镁的化合物和钛的卤化物反应时得到的，该催化剂成分的特征在于所述催化剂成分由按下述步骤制备的固体载体成分和钛的卤化物在内部电子给予体存在下或没有电子给予体的情况下反应产物所构成的：ａ）在盐酸中溶解含有镁和铝的天然无机物或合成无机物；ｂ）将该溶液蒸发脱水；ｃ）在１３０－１５０℃下加热焙烧得到的盐混合物使铝成分转变成氢氧化物形式；ｄ）在乙醇中溶解镁成分；ｅ）用间歇共沸蒸馏法使镁成分的乙醇溶液脱水；和ｆ）自乙醇溶液中沉淀出固体载体成分。

【技术特征摘要】
FI 1986-4-1 8613851.α烯烃聚合催化剂的催化剂成分，所述催化剂是由有机铝化合物，外部电子给予体和固体催化剂成分所组成，所述固体催化剂成分是由含有镁的化合物和钛的卤化物反应时得到的。该催化剂成分的特征在于所述催化剂成分由按下述步骤制备的固体载体成分和钛的卤化物在内部电子给予体存在下或没有电子给予体的情况下反应产物所构成的a)在盐酸中溶解含有镁和铝的天然无机物或合成无机物；b)将该溶液蒸发脱水；c)在130-150℃下加热焙烧得到的盐混合物使铝成分转变成氢氧化物形式；d)在乙醇中溶解镁成分；e)用间歇共沸蒸馏法使镁成分的乙醇溶液脱水；和f)自乙醇溶液中沉淀出固体载体成分。2.按照权利要求1的催化剂成分，其特征在于含有镁和铝的无机物是水滑石。3.按照权利要求1或2的催化剂成分，其特征在于盐酸蒸发过程之后，将该盐混合物焙烧1到3小时。4.按照前面所述的任何一项权利要求的催化剂成分，其特征在于含有镁和铝的无机物的溶解过程是这样进行的，即将无机物悬浮于水中，并且按这样的量把盐酸加入到悬浮液中，使其PH值降到PH1-2。5.按照前面所述任何一项权利要求的催化剂成分，其特征在于有关乙醇溶液的脱水用恒沸蒸馏法进行1-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯加罗夫，巴布罗洛夫格伦，卢恰诺卢恰尼，
申请(专利权)人：液体公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]