丁二烯本体聚合方法技术

高度顺式聚１，４－丁二烯是一种合成橡胶，用于制造轮胎．工业上一般用溶液聚合方法制造，然而，意外地发现１，３－丁二烯能用连续本体聚合方法聚合为高度顺式聚１．４－丁二烯，同时达到很高的转化率．这种连续本体聚合方法所用的催化剂体系包括，（ａ）有机铝化合物、（ｂ）可溶的含镍化合物和（ｃ）含氟化合物；为了降低高度顺式聚１，４－丁二烯的分子量，聚合反应在至少一种分子量调节剂存在下进行．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
有许多种聚合方法用于制造合成聚合物。例如，可以用许多不同类型的反应系统来实现把单体聚合成为聚合物，这包括悬浮聚合系统、浮液聚合系统、溶液聚合系统和本体聚合系统。这些系统每一种都各有特定的优点和缺点。在悬浮聚合系统中，引发剂(催化剂)溶在单体中，单体分散在水中，还加入了分散剂使形成的悬浮液稳定。所有悬浮聚合方法都使用某种表面活性剂，使得在反应过程中单体保持着分散的珠状，以避免聚合物凝聚。悬浮稳定剂不仅仅是影响着最终聚合物粒子的大小和形状，也会影响其清晰度、透明度和成膜性能。各种各样的分散剂已被选用，根据待聚合的单体不同，它们可以是水溶性的、细分散的无机材料和有机材料。例如滑石粉、钡、钙和镁的碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐，以及聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐、醋酸乙烯-马来酸酐共聚物、淀粉、明胶、果胶、藻酸盐、甲基纤维素、羧甲基纤维素、膨润土、石灰石和氧化铝都已被用作为悬浮剂。悬浮聚合的主要优点是，得到的是小珠状的聚合产物，这种小珠容易过滤、洗涤、干燥。由于成本和惰性的原因，水是比大多数有机溶剂都理想得多的稀释剂和传热介质。然而，在某些聚合方法中，例如在制造高度顺式聚1，4-丁二烯时，使用镍催化剂体系，非常不希望有哪怕一点点水存在。这样，当用镍催化剂体系合成高度顺式聚1，4-丁二烯时，在水介质中的悬浮聚合就不是一种可行的方法。乳液聚合方法可看作是一个三相反应系统，这个系统包括大的单体液滴、含有溶解了引发剂的水相和被单体溶胀了的聚合物胶体粒子。虽然乳液聚合方法有使用水作为乳液基质这个经济上的优越性，但是并不是所有聚合方法都能容许水的存在。用镍催化剂体系聚合丁二烯制造高度顺式聚1，4-丁二烯就是这样。当然，为了回收乳液聚合制得的干聚合物，必须从胶乳中把橡胶凝聚出来。一般是在胶乳中加入盐和酸来实现凝聚。这样就产生会造成环境问题的污水。在溶液聚合中，使用了能溶解单体、聚合物和聚合催化剂或引发剂的有机溶剂。因为聚合物溶解于所用的有机溶剂中，就有随着聚合物分子量增大而使溶液粘度增大的倾向。如果这种倾向在一段反应时间内一直继续下去，那么除非把固体含量限制在一个比较低的水平，否则溶液就会变得太粘使得在通常的聚合反应系统中无法处理。在工业化聚合方法中，希望得到的聚合产物有较高的固体聚合物浓度，同时，包含的材料要容易处理而且不凝聚在所用反应容器的壁上。聚合物溶液一般要用蒸汽汽提以除去溶剂和未反应的单体。碎屑橡胶与水组成的浆料一般用泵打到一个撇渣槽中，再通过螺杆脱水机和挤出干燥机以除去水。蒸汽汽提和干燥操作消耗了大量昂贵的能量。在非水相分散聚合中，使用了对产生的聚合物是很劣溶剂的有机介质。在有机介质中使用了分散剂，为的是把生成的聚合物分散在介质中。在这种非水相分散聚合中使用的分散剂(分散液稳定剂)一般是聚合物，可以是嵌段共聚物、无规共聚物或均聚物。在美国专利4-4098980和4452960中对非水相分散聚合有详细叙述。与溶液聚合和乳液聚合相比，非水相分散聚合工艺有几个明显的优点，这包括传热状况得到改善、反应介质中聚合物浓度高、生产能力加大以及节省能量。本体聚合直接把液体单体转化为聚合物。一般是在包含一种或几种单体的简单均相体系中加入引发剂来实施这种本体聚合。在这样的本体聚合中制得的聚合物可以但不一定是溶解在其单体自身之中，实际上单体是用作反应介质的。例如，聚异戊二烯能很好地溶于异戊二烯中，聚戊二烯也能很好地溶于1，3-戊二烯中，但高度顺式聚1，4-丁二烯不大溶于1，3-丁二烯单体中。在苯乙烯单体中加入游离基引发剂聚合成聚苯乙烯就是一种很普通的本体聚合的实例。本体聚合的基本优点是不使用溶剂。这样就省掉了回收溶剂和循环使用的费用。本体聚合反应的一个缺点是，在聚合时很难控制反应温度。实际上，试图对许多种单体进行本体聚合，但最终却使得反应完全无法控制。由于这个困难，本体聚合还没有能广泛用于工业化制造合成橡胶。用本体聚合的方法制造合成橡胶的概念并不是新事物。许多年前人们就知道，在无溶剂存在时二烯单体可以聚合成合成橡胶。实际上，在二次世界大战中，德国人和俄国人已经用碱金属催化剂、用间歇法工艺和本体聚合的方法合成过聚丁二烯和聚二甲基丁二烯。也曾用把催化剂加到含有丁二烯单体的小聚合瓶中的方法制造过聚丁二烯。由于这类本体聚合有很强的过热特性，对于在这样小规模本体聚合所用的聚合瓶来说，爆炸并不是罕见的。由于这种本体聚合反应基本是不能控制的，聚合物的均匀性又很差，生成凝胶是经常发生的问题，也很难控制分子量，由于这些原因，1，3-丁二烯单体经本体聚合成为聚丁二烯的方法一直没有被广泛地认为是工业可行的方法。通过本体聚合制造合成橡胶的可能性仍然是一个吸引人的问题。这是因为这个方法不需要使用必须与橡胶分离开并循环使用或是要用其他方式处理的溶剂。溶剂回收和循环的费用大大增加了生产出的橡胶成本，并引起某些环境问题。从溶剂中回收并分离橡胶也需要附加的处理与设备，所有这一切又进一步增加了橡胶的成本。将循环使用的溶剂提纯也是很昂贵的，并且总还是有这样一种危险，即溶剂中可能仍残留一些杂质，会使聚合催化剂中毒。例如，苯和甲苯能和催化剂形成芳烃配合物，这会抑制聚合速率导致形成低分子量聚合物。曾有人提出，用一种装置通过控制一部分液体反应物汽化并把它们从反应区除去的办法，使反应区冷却，这样就能控制本体聚合。有时，把这种技术称为自动冷却作用。美国专利3458490中就叙述了在本体聚合中使用自动冷却作用。在公开的这一技术中，于装有旋转搅拌的溶液聚合型反应器中制备了聚丁二烯在丁二烯单体中的溶液。但是，加入的丁二烯单体只有35%转化为聚合物。用蒸汽汽提从生成的聚丁二烯产品中除去未反应的单体。在美国专利3770710中叙述了用自动冷却作用控制起泡的另一种本体聚合的方法。在公开的这个技术中，使用的方法包括首先，在基本不超过约50℃的聚合温度下，制成固体含量只有20～40%的聚合物-单体溶液，然后在50～150℃的温度范围，在后续的反应器中使这种聚合物-单体溶液继续聚合。在所叙述的方法中使用了含锂催化剂，随着聚合时间延长，生成聚合物的门尼粘度增大。我们意外地发现，在1，3-丁二烯单体连续本体聚合的方法中使用镍催化剂系统，可以在大规模的基础上以很高的转化率生成有均匀分子量的高度顺式聚1，4-丁二烯。在高度顺式聚1，4-丁二烯中，至少有85%的丁二烯重复链节有顺式1，4-异构体结构。用这种方法制得的高度顺式聚1，4-丁二烯经测定有与用镍催化系统在溶液聚合中得到的高度顺式聚1，4-丁二烯相同的微观结构。用连续方法使1，3-丁二烯经本体聚合生成高度顺式聚1，4-丁二烯的这种方法包括(1)把1，3-丁二烯和由(a)有机铝化合物，(b)可溶性含镍化合物和(c)含氟化合物组成的催化剂体系加到反应区;(2)采用在该反应区有充分汽化冷却的反应条件，维持反应温度在10～130℃的范围内，使加入的1，3-丁二烯以至少约60%的转化率聚合成高度顺式聚1，4-丁二烯;(3)从所述反应区内连续除去上述的高度顺式聚1，4-丁二烯。本专利技术也公开了把1，3-丁二烯单体聚合成高度顺式聚1，4-丁二烯的方法，它包括把液体1，3-丁二烯单体加到实质上无溶剂的反应介质中，这种介质由未反应的液体1，3-丁二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以连续方法将１，３－丁二烯本体聚合成高度顺式聚１，４－丁二烯的方法，其特征在于：（１）把所述的１，３－丁二烯，催化剂体系和至少一种分子量调节剂加进反应区；该催化剂体系特征是：（ａ）有机铝化合物，（ｂ）可溶含镍化合物，和（ｃ）含氟化合物；该分子量调节剂可从下面一组物质中选择：α－烯烃、顺式２－丁烯、反式２－丁烯、丙二烯、１，４－戊二烯、１，５－已二烯、１，６－庚二烯、４－乙烯基－１－环已烯、１，２，４－三乙烯基环已烯、１－反式－４－已二烯、４－乙烯基环已烯和氢；（２）当使用的反应条件能使在上述反应区有足够的汽化冷却以维持温度在１０－１３０℃范围内时，可以将１，３－丁二烯以至少约６０％的转化率聚合成为高度顺式聚１，４－丁二烯；以及（３）从反应区连续取出所述高度顺式聚１，４－丁二烯。

【技术特征摘要】
US 1986-2-19 830,814;US 1986-10-27 923,3681.一种以连续方法将1，3-丁二烯本体聚合成高度顺式聚1，4-丁二烯的方法，其特征在于(1)把所述的1，3-丁二烯，催化剂体系和至少一种分子量调节剂加进反应区；该催化剂体系特征是(a)有机铝化合物，(b)可溶含镍化合物，和(c)含氟化合物；该分子量调节剂可从下面一组物质中选择α-烯烃、顺式2-丁烯、反式2-丁烯、丙二烯、1，4-戊二烯、1，5-已二烯、1，6-庚二烯、4-乙烯基-1-环已烯、1，2，4-三乙烯基环已烯、1-反式-4-已二烯、4-乙烯基环已烯和氢；(2)当使用的反应条件能使在上述反应区有足够的汽化冷却以维持温度在10～130℃范围内时，可以将1，3-丁二烯以至少约60%的转化率聚合成为高度顺式聚1，4-丁二烯；以及(3)从反应区连续取出所述高度顺式聚1，4-丁二烯。2.一种将1，3-丁二烯单体聚合成为高度顺式聚1，4-丁二烯的方法，其特征在于把1，3-丁二烯液状单体加入包含有未反应的液体1，3-丁二烯单体和催化剂体系的实质上无溶剂的反应介质中，该催化剂体系的特征在于(a)有机铝化合物，(b)含镍化合物和(c)含氟化合物;在足够的加料速度和充分混合下，1，3-丁二烯聚合成高度顺式聚1，4-丁二烯，转化率至少约60%，采用液体1，3-丁二烯提供充分的汽化冷却的方式以保持反应介质的温度在10～130℃的范围内。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应区在反应-挤出机内。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机铝化合物有结构式特征是R1可选自以下一组基团中烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、氢和氟;R2和R3可以是相同或不同的，可选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述可溶性有机镍化合物可选自镍盐和含有1～20个碳原子含镍有机酸。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述含氟化合物可选自氟化氢、三氟化硼、氟化氢配合物和三氟化硼配合物。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述分子量调节剂是α-烯烃。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述分子量调节剂是1-丁烯。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述温度在20～100℃的范围内。10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应-挤出机是一种具有至少约为90%的自动清洗效能的自动清洗反应-挤出机。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于在所述反应区的停留时间从约5分至约20分。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述1，3-丁二烯以转化率至少为80%聚合成高度顺式聚1，4-丁二烯。13.根据权利要求12所述的方法，其又一特征在于在高度顺式聚1，4-丁二烯从所述反应区取出后，向它加入橡胶化学品。14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述橡胶化学品可溶于工艺油或矿物油。15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述橡胶化学品是抗降解剂。16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述橡胶化学品是终止剂。17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述分子量调节剂是含有2至约10个碳原子的α-烯烃。18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于在所述反应区中α-烯烃的浓度为0.1至15phm。19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于所述反应区的温度维持在20～100℃的范围内。20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述1，3-丁二烯以超过90%的转化率聚合为高度顺式聚1，4-丁二烯。21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述有机铝化合物是三烷基铝，所述可溶含镍化合物选自镍盐和含有约1～20个碳原子的含镍有机酸，所述含氟化合物可选自氟化氢、三氟化硼、氟化氢配合物和三氟化硼配合物。22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于有机铝化合物与可溶含镍化合物的摩尔比在约0.3∶1至300∶1的范围内;含氟化合物与...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫福德丘奇思罗克莫顿，罗伯特威廉施塔科威亚克，克里斯托弗李威尔逊，
申请(专利权)人：固特异轮胎和橡胶公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]