一种聚丁二烯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚丁二烯的制备方法，包括：将１，３－丁二烯单体与催化剂按照摩尔比为１００～４０００∶１的比例加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；用乙醇从所述反应溶液中凝聚出聚丁二烯；所述催化剂使用如下制备方法得到：将稀土化合物、丁二烯、异戊二烯和烷基铝混合进行反应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得到催化剂。本发明专利技术用稀土化合物的三组分均相催化剂催化反应，使部分的１，３－丁二烯单体预聚合作为催化剂的一部分，形成反应的活性中心，稳定聚合反应，通过控制１，３－丁二烯单体和催化剂的摩尔比就可以制备低分子量、窄分子量分布的聚丁二烯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物合成领域，具体涉及。
技术介绍
低分子量聚丁二烯是液体橡胶的一种，低分子量聚丁二烯及其改性制品粘合均衡 性能优异，可作为反应性增塑剂和软化剂，改进橡胶的加工操作性，提高低硬度橡胶制品的 物理性能及加工性能。因为低分子量聚丁二烯具有上述优异性能，所以低分子量聚丁二烯 在轮胎、电线电缆、密封条、胶管、密封件、印刷和纺织胶辊、鞋业、粘合剂等领域中均被广泛 应用。低分子量的聚丁二烯的数均分子量一般为1，000 100，000。如果想要获得性能 均一的低分子量聚丁二烯，就必须要求聚丁二烯的分子量分布窄，即重均分子量和数均分 子量之比(Mw/Mn)小于2。窄分子量分布的聚丁二烯每一条分子链的长度基本相等，分子链 上的重复单元个数相等也基本相等，所以聚丁二烯的性能就稳定。申请号为CN10168003A中国专利文献公开了一种制备低分子量聚丁二烯的方法， 利用磺酸稀土催化剂制备低分子量的聚丁二烯，但是使用该方法制备的聚丁二烯分子量分 布较宽。还有一种方法是通过锂系催化剂制备各种分子量的窄分子量分布聚丁二烯。但是 锂系催化剂的效率小于100%。传统的Ziegler-Natta催化剂效率较低，不适用于制备低分子量聚丁二烯。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供，利用高效率催化剂 制备低分子量且分子量分布窄的聚丁二烯。为了解决以上问题，本专利技术提供了，包括将1，3-丁二烯单体与催化剂按照摩尔比为100 4000 1的比例加入到烷类溶 剂中进行聚合反应，得到反应溶液；用乙醇从所述反应溶液中凝聚出聚丁二烯；所述催化剂使用如下制备方法得到将稀土化合物、丁二烯和烷基铝混合进行反 应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得到催化剂。优选的，所述稀土化合物、烷基铝、氯化物和1，3-丁二烯单体按照摩尔比为 1 5 20 1 3 5 20。优选的，所述催化剂的制备方法具体为将稀土化合物、烷基铝、丁二烯混合后，在30°C 60°C下反应2min lOmin，得到混合溶液；再将氯化物加入所述混合溶液中，于O 60°C下反应5min 60min，得到催化剂。优选的，还包括向所述反应溶液中加入2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液。优选的，所述2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的质量浓度为 2% g/mL。优选的，所述稀土化合物为稀土羧酸盐、稀土磷酸盐和稀土烷氧基化合物中的一 种或几种。优选的，所述稀土羧酸盐为新癸酸钕、环烷酸钕和异辛酸钕中的一种或几种。优选的，所述氯化物为氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、二氯二苯基硅烷或三氯硅烷。优选的，所述烷基铝为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、三异丁基铝或氢化二烷基铝。优选的，所述烷类溶剂为己烷、环己烷或庚烷。本专利技术提供了，包括将1，3-丁二烯单体与催化剂按照 摩尔比为100 4000 1的比例加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；用乙醇 从所述反应溶液中凝聚出聚丁二烯；所述催化剂使用如下制备方法得到将稀土化合物、 丁二烯和烷基铝混合进行反应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得 到催化剂。本专利技术用稀土化合物的三组分均相催化剂催化阴离子配位聚合反应，使丁二烯预 聚合作为催化剂的一部分，形成反应的活性中心，稳定聚合反应，反应中1，3- 丁二烯单体 和催化剂的摩尔比为100 4000 1，而制备的聚丁二烯的分子量为1000 100000，说明 每摩尔催化剂都能够催化大于10个聚丁二烯分子链反应，催化剂的利用效率大于1000%。 另外，每摩尔催化剂都能够催化大于10个聚丁二烯分子链反应也说明在聚丁二烯的制备 过程中具有链转移和链穿梭聚合的特点，而这些特点正能够说明通过本专利技术的方法制备的 聚丁二烯具有窄分子量分布。附图说明图1本专利技术实施例1公开的聚丁二烯的红外谱图；图2本专利技术实施例1公开的聚丁二烯的GPC谱图。具体实施例方式为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术的优选实施方案进行描述，但 是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术专利要求的 限制。本专利技术提供了，包括将1，3-丁二烯单体与催化剂按照 摩尔比为100 4000 1的比例加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；用乙醇 从所述反应溶液中凝聚出聚丁二烯所述催化剂使用如下制备方法得到将稀土化合物、丁 二烯和烷基铝混合进行反应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得到 催化剂。本专利技术使用阴离子配位聚合机理制备低分子量、窄分子量分布的聚丁二烯，且聚 合环境为溶液。本专利技术制备方法中所使用的催化剂优选为稀土化合物的三组分均相催化 齐IJ，原料包括稀土化合物、烷基铝、氯化物和1，3-丁二烯单体。其中稀土化合物优选使用 本领域人员熟知的稀土羧酸盐、稀土磷酸盐或稀土烷氧基化合物，更优选使用稀土羧酸盐， 所述稀土羧酸盐包括但不限于新癸酸钕、环烷酸钕和异辛酸钕。烷基铝优选为本领域人员熟知的氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、三异丁基铝或氢化二烷基铝。所述氯化物优选为本领域人员熟知的氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲 基硅烷、四氯化硅、二氯二苯基硅烷或三氯硅烷。取稀土化合物、烷基铝、1，3- 丁二烯单体在氮气环境下加入反应器内，加热所述反 应器，温度优选为30°C 60°C，加热时间优选2min lOmin。然后再向所述反应器中加入 氯化物，并继续加热所述反应器，温度优选为0°C 60°C，时间优选为5 60min，得到催化 剂。本专利技术提供的催化剂中先使用少量1，3-丁二烯单体进行了预聚合，致使催化剂 成为了聚丁二烯的反应活性中心，能够使反应更加的稳定。由于1，3_ 丁二烯单体没有支链，所以在聚合过程中空间位阻较小，但是在聚合过 程中会同时发生顺式加成和反式加成，这造成了反应的不可预控性，所以本专利技术人做了充 分的研究来证明本专利技术所提供的催化剂和制备方法能够制备低分子量，窄分子量分布的聚 丁二烯，顺式和反式的比例不能确定，也不会影响本专利技术的性能。制备完催化剂后，将所述催化剂和1，3- 丁二烯单体在烷类溶剂中混合，单体的质 量浓度为优选为15% 100%，所述催化剂与所述1，3-丁二烯单体的摩尔比为1 100 4000。所述烷类溶剂选用本领域人员熟知的己烷、环己烷、庚烷，本专利技术优选使用己烷。将混 合有催化剂和1，3_ 丁二烯单体的己烷溶液在0°C 50°C下发生聚合反应，反应持续2h 6h，更优选3h 5h。需要停止反应时，向所述己烷溶液中加入含有质量浓度为0. Olg/mL 0. 02g/mL2，6-二叔丁基对甲基苯酚(防老剂264)的乙醇溶液，然后加入乙醇凝聚出制备得 到的产物，用乙醇洗涤所述产物后得到无色、无味、透明且无凝胶的液体，即低分子量，窄分 子量分布的聚丁二烯。以下为本专利技术提供具体实施例，详细阐述本专利技术的方案。实施例1 在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕、丁二烯和氢化二异 丁基铝，于50°C下反应5min后，再加入二甲基二氯硅烷，于25°C下反应30min，得到用于丁 二烯聚合的稀土催化剂。制备催化剂原料中，新癸酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝、二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丁二烯的制备方法，其特征在于，包括：　　将１，３－丁二烯单体与催化剂按照摩尔比为１００～４０００∶１的比例加入到烷类溶剂中进行聚合反应，得到反应溶液；　　用乙醇从所述反应溶液中凝聚出聚丁二烯；　　所述催化剂使用如下制备方法得到：将稀土化合物、丁二烯和烷基铝混合进行反应，得到混合溶液，将氯化物加入所述混合溶液中进行反应得到催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张学全，范长亮，王佛松，蔡洪光，代全权，毕吉福，张春雨，那丽华，姜连升，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]