烷基醚及其混合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及叔烷基醚产物的制备方法。所述方法包括在反应区（１－３）中将烯烃原料的异烯烃与链烷醇反应，形成反应混合物，将其在第一蒸馏区（４）中进行蒸馏，第一次蒸馏的塔底产物含有所述醚，而塔顶物流含有未反应链烷醇和轻质烃混合物，在第二蒸馏区（１５）中，将所述塔顶物流进行第二次蒸馏，第二次蒸馏的塔顶产物主要含有最轻质烃和少量链烷醇，而塔底产物基本上是不含氧化物的烃物流，其可以用于例如烷基化反应。为了提高所述方法的转化率，可由所述第二蒸馏区（１５）中取出侧馏分并再循环至所述反应区（１－３）。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及叔烷基醚的制备，特别是，本专利技术涉及一种此类醚的新的制备方法，其中将烯烃原料的异烯烃，特别是C4-C7异烯烃与适宜的链烷醇反应，制得相应的醚。回收所述醚并且，如果需要，为了制备例如发动机燃料组分或石油化学工业原料，可进行进一步处理。对取自醚化反应中的未反应烃的烃物流进行链烷醇回收并除去氧化物，以使得烃废液可直接用于其他反应，例如烷基化反应。相关现有技术叔烷基醚可改善发动机燃料的抗爆性并可降低废气中有害成份的浓度。作为用作发动机燃料的所述烷基叔烷基醚，可以提及的有甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、叔戊基乙基醚(TAEE)和叔己基甲基醚(THME)。这些醚可以通过用一价脂肪醇(下文也称作“链烷醇”)将异烯烃醚化制得。所述异烯烃原料可含有纯C4或C5组分或者是含有C3-C7和较重烃的混合烃原料。典型地是，用离子交换树脂作醚化反应催化剂。常规醚化法，是在加入了异烯烃和链烷醇混合物的一系列反应器中制得醚。通过常规蒸馏可由反应混合物中分离出所述醚产物，蒸馏中的塔底产物含有所述醚，根据所述方法不同，还可能含有一些未反应较重烃。塔顶物流由未反应链烷醇与一些较轻烃、二烷基醚构成并且可能还有水。在所述塔顶物流中的未反应烃用于化学反应例如所述烷基化反应之前，不得不将其除去氧化物和其他污染物。这样，所述链烷醇和其他被氧化烃例如二烷基醚的浓度不得不降至低于100ppm，优选低于50ppm。根据常规方法，此分离过程和脱污染物操作需要相当复杂的步骤。以MTBE的制备为例可以阐明，将由所述反应产物蒸馏获得的、含有富含甲醇的C4的塔顶物流首先在逆流液—液萃取柱中用水洗涤，形成甲醇—水溶液。此溶液由所述萃取柱的底部回收并加入到分馏塔中，在其中回收甲醇。然后，为了由所述C4残液中分离出较轻的氧化物例如二烷基醚、痕量链烷醇和水，将由所述萃取柱获得的C4残液加入到被称作除氧化物装置的另一个分馏塔中。这样，为了回收甲醇和制备基本上不含氧化物的C4残液，需要一个萃取柱和两个蒸馏柱。而且，所述塔顶物流中未反应烃的纯化还需要利用被氧化的化合物、水，其在刚刚加入后就必须小心地由所述残液中除去。另外，为了脱除氧化物，可利用特定的分子筛系统。对于TAME的制备，本领域公知的是(PCT专利申请W0 93/1903)，通过分馏操作可将所述塔顶物流中的链烷醇的量减少到最低，按此方法，在所述蒸馏过程中绝大部分，并且实际上优选(几乎)全部的链烷醇与C4烃键合，形成一种它们的共沸物。通常，此类产物可以与石油混合，而不需任何其他的纯化步骤。但是，由于所述塔顶物流中链烷醇的量取决于所述反应混合物中未反应C4的量，因此，对于多数下游反应，特别是烷基化反应，按照上述现有技术的方法，由异丁烯醚化获得的所述塔顶物流含有过高的链烷醇。专利技术概述本专利技术的目的在于消除现有技术中的所述问题并且提供一种全新的叔烷基醚的制备方法。本专利技术是基于醚化过程的分离蒸馏概念，其塔顶产物含有未反应烃和未反应链烷醇。为了降低所述塔顶物流中氧化物的量，将此物流进行第二次蒸馏。为了提高转化率，由所述第二次蒸馏中取侧馏分并再循环至所述醚化反应。具体地讲，本专利技术所述方法包括下列步骤—在反应区中，将含有至少两个具有不同碳原子数的C3-7烃基的异烯烃原料的异烯烃与至少一种链烷醇反应，形成含醚反应混合物，—在第一蒸馏区中，将所述含醚反应混合物进行蒸馏，—由所述第一蒸馏区的塔底回收醚产物，—由第一蒸馏区取塔顶物流，该物流含有未反应链烷醇和含有存在于本专利技术原料中的至少两个最轻烃的烃混合物，—将所述塔顶物流加入到第二蒸馏区并进行蒸馏，—由第二蒸馏区取塔顶产物，该产物含有第一蒸馏区塔顶物流的最轻质烃和典型地由于混合物的共沸而含有最少量的链烷醇，—由第二蒸馏区取侧馏分并将其再循环至所述反应区，和—由所述第二蒸馏区回收塔底产物。本专利技术包括制备甲基醚和乙基醚的三个特别优选的实施方案。优选的实施方案中的两个涉及纯醚产物的制备，一个涉及混合醚的制备。所述纯醚产物，是指它们主要仅含有一种类型的醚(通常，纯度至少为99.5wt-％)。可供选择的制备纯甲基叔丁基醚(MTBE)和/或乙基叔丁基醚(ETBE)的方法包括下列步骤—在醚化反应器中，分别用甲醇或乙醇将含有异丁烯和一些，优选至少0.1wt-％C3烃的烯烃混合物进行醚化，生成反应混合物，—回收所述反应混合物并将其加入到第一蒸馏区，在其中将其进行蒸馏，—由第一蒸馏区回收含有所述叔丁基醚的塔底产物，—由第一蒸馏区取含有未反应C3和C4烃及未反应链烷醇混合物的塔顶物流，—将所述塔顶物流于第二蒸馏区进行蒸馏，—取第二次蒸馏的塔顶产物，该产物含有未反应C3烃与未反应链烷醇的混合物，后者典型地由于混合物的共沸而以最小量存在，和—由第二蒸馏区回收塔底产物，该产物含有基本上不含氧化物的C4烃流份。可供选择的制备基本上含有叔戊基甲基醚(TAME)和/或叔戊基乙基醚(TAEE)的醚产物的方法包括下列步骤—在醚化反应器中，分别用甲醇或乙醇将含有异戊烯和一些，至少0.1wt-％C4烃的烯烃混合物进行醚化，生成反应混合物，—回收所述反应混合物并将其加入到第一蒸馏区，在其中将其进行蒸馏，—由第一蒸馏区回收含有所述叔戊基醚的第一个塔底产物，—取含有未反应C4和C5烃及未反应链烷醇混合物的第一个塔顶物流，—将所述第一蒸馏区的塔顶物流于第二蒸馏区进行蒸馏，—由第二蒸馏区回收塔底产物，该产物含有基本上不含氧化物的C5烃流份，和—取塔顶产物，该产物含有未反应C4烃和链烷醇的混合物，后者典型地由于混合物的共沸而以最小量存在。可供选择的制备含有叔烷基醚混合物(MTBE和TAME和可能较重的甲基醚，和/或ETBE和TAEE和可能较重的乙基醚)的醚产物的方法包括下列步骤—在反应区中，用甲醇或乙醇将含有活性异烯烃的烯属C3-C7烃混合物进行醚化，生成含有叔C4-C7烷基醚的反应混合物，—回收所述反应混合物并将其加入到第一蒸馏区，在其中将所述反应混合物进行蒸馏，—由第一蒸馏区回收含有醚和C5+烃的塔底产物，—由第一蒸馏区取塔顶物流，该物流主要含有未反应的C3-C4烃和未反应的链烷醇的混合物，所述链烷醇典型地由于混合物的共沸而以最小量存在，—取侧馏分并将其再循环至所述反应区，—将所述第一蒸馏区的塔顶产物于第二蒸馏区进行蒸馏，—由第二蒸馏区回收塔底产物，该产物含有基本上不含氧化物的C4烃流份，和—取塔顶物流，该物流含有未反应C3烃与未反应链烷醇的混合物，后者典型地由于混合物的共沸而以最小量存在。在上述每种实施方案中，由第二蒸馏区取侧馏分并再循环至所述反应区。典型地是，第二蒸馏区的压力较第一蒸馏区高。本专利技术比现有技术具有显著的优点。本专利技术可极大地简化在制备叔烷基醚过程中氧化物脱除过程。对于甲醇形成的醚来讲，所述方法可制得富含C4产物，其所含氧化物极少(典型地是低于20ppm)以致其无需任何脱除氧化物的设备而直接加入到下游反应如烷基化反应中。对于乙醇的醚，所述氧化物的浓度通常低于烷基化设备的限制浓度。典型地是，所述新方法可利用常规设备和催化剂。另外，如本文所述，脱除氧化物与醚化过程总体看增强了醚化设备的整体转化率。特别是，当加工C4+烯烃物流时，可获得相当高的转化率(高于9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有至少一种叔烷基醚的醚产物的制备方法，所属方法包括下列步骤： －在反应区中，将含有至少两组具有不同碳原子数的Ｃ↓［３－７］烃的异烯烃原料的异烯烃与至少一种链烷醇反应，形成含醚反应混合物， －在第一蒸馏区中，将所述含醚反应混合物进行蒸馏， －由所述第一蒸馏区的塔底回收醚产物， －由第一蒸馏区取塔顶物流，该物流含有未反应链烷醇和包含至少两组存在于所述原料中的最轻烃的混合物， －将所述塔顶物流加入到第二蒸馏区并进行蒸馏， －由第二蒸馏区取塔顶产物，该产物含有第一蒸馏区塔顶物流中的最轻烃和典型地由于混合物的共沸性引起的最少量的链烷醇， －由第二蒸馏区取侧馏分并将其再循环至所述反应区，和 －由所述第二蒸馏区回收塔底产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M科斯基南，P林德奎斯特，H杰尔维林，J埃塔马，
申请(专利权)人：液体公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]