利用可水解硅烷制备改性聚烯烃方法技术

一种改性聚烯烃，包含１－９９％的聚烯烃、它的混合聚合物或混合物和９９－１％的聚乙烯醇或它的混合聚合物，而且聚烯烃组分与聚乙烯醇组分是部分地或全部地以化学方式相互结合．将一种能与聚乙烯醇进行化学反应的化合物，通过共聚、接枝或其它化学方法，连接到聚烯烃的链上．连接到聚烯烃链上的化合物以硅烷或烷氧基硅烷为宜．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于用化学方法把聚乙烯醇(PVA)接到聚烯烃上，制造一种烯烃/乙烯醇链段混合聚合物。如把硅烷接枝到聚烯烃上，再使此硅烷同聚乙烯醇或它的混合聚合物上的羟基缩合。此种方法制得分支的聚合物分子中含有非极性的聚烯烃链和极性的聚乙烯醇链。烯烃/乙烯醇链段混合聚合物，具有聚烯烃的特性，也具有聚乙烯醇的特性。它可用所有加工聚烯烃的机械加工方法进行加工。这种产品既有聚烯烃的不透水性，又有聚乙烯醇的不透气和不漏油性。这种工艺还可以增加聚合物的分子量(降低熔融指数)，而基本上不产生交联问题。由于烯烃/乙烯醇链段聚合物同时具有极性和非极性两种特性，所以它可以在含有极性和非极性组分的塑料合金中，作为乳化剂聚合物，或者在含有极性层或金属和非极性层的多层产品中，用作粘结层。目前，乙烯/乙烯醇无规混合聚合物，是用水解乙烯/醋酸乙烯酯的无规聚合物来制造的。水解(醇解)是借助乙醇来进行的。混合物可以是酸性也可是碱性，水解作用可以在固态、熔融态或在溶液里进行。关于制造乙烯/乙烯醇无规聚合物已有很多专利，R.J.Koopmas，R.Van der Linden和E.F.Vansat等发表在“Polymer Engineering and Science”1982年7月，22卷第10期645页上的。“乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的反应性关于乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸基-羟基转化的综合的专利文献评价”文章，综述了这些专利。所有这些方法都是基于水解醋酸基得到醇基，没有提到任何链段混合聚合物。工业上乙烯/乙烯醇无规混合聚合物有两个品种。市场上有含乙烯醇20～30%(摩尔)的牌号，它们主要用于板材模压和钢管材的粉末涂料(如拜耳公司生产的“Levasint”和东德国营洛伊纳瓦尔特·乌布里希化工厂生产的“Mirawithen”)。这些牌号是由高压工艺生产的乙烯/乙烯醇无规混合聚合物制成的。工业上还有含乙烯醇60～80%(摩尔)的牌号，它们大多用作多层产品中的不透气层(如可乐丽公司生产的EVAL和日本Gohse公司生产的Soarnol)。这些牌号是在聚酯酸乙烯酯的加工中，加入乙烯然后水解而制成的，其水解方式与聚酯酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇方式相同。如果乙烯醇的含量低于60%(摩尔)，则产品的不透气性急剧下降。当乙烯/乙烯醇无规混合聚合物中乙烯醇的含量高于60%(摩尔)时，它形成单斜晶体(与聚乙烯醇一样)，而当乙烯醇的含量小于20%(摩尔)时，它形成正交晶体(与聚乙烯相同)。若含量介于这两者之间，则生成致密的混合晶体结构，足以作隔离塑料使用。硅烷可以缩聚生产硅酮。另外，硅烷在塑料工业上也可用作偶联剂，交联剂，以及改善粘合性。偶联剂的作用是基于在颜料或填料的表面产生羟基与硅烷缩合，因此改变了表面的化学组成，使其能够润湿塑料并与塑料掺混，或者可能与塑料发生化学反应。这样，填料与塑料的可混性、两者的粘合性、熔态和固态塑料混合物的性质都得到改善。硅烷也可以用来交联聚乙烯，如将不饱和的烷氧基硅烷在过氧化物或电子辐射的作用下，接枝到聚乙烯链上，然后水解硅烷基团，并在水和缩合催化剂的存在下进行缩合反应。关于这项技术有很多专利和专利申请。也可以用甲硅烷基的过氧化物(阿克苏公司)进行接枝，或者在聚合阶段加入不饱和硅烷作为共聚单体(三菱公司)。硅烷也可以改善多层产品，如塑料与金属、非极性塑料与极性塑料之间的粘合性(液体公司)。聚乙烯醇(PVA)大多用来作为聚氯乙烯悬浮聚合中的分散剂。通过调整聚乙烯醇的分子量和水解度，来调节聚氯乙烯的性质。当聚乙烯醇的水解度足够高时，它是水溶性的。它的水溶性和机械加工困难限制了聚乙烯醇在塑料工业上的应用。干的聚乙烯醇很有价值，因它有极好的隔离性质(不透气性)。为了消除它的缺点，已发展了乙烯/乙烯醇无规混合聚合物(EVAL)。但是乙烯/乙烯醇无规聚合物的不透气性，取决气体的湿度。因此必须保护EVAL膜不受空气湿度的影响。例如要在EVAL膜两面贴上聚乙烯膜。可是EVAL膜又不能粘合在聚乙烯上，因此必须在两者之间加入一种粘合塑料(如admer)。事实上，这种五层共挤设计要求精度很高，而且费用昂贵，EVAL和粘合塑料的价格也很贵。EVAL也可与塑料混合从而减小其对湿度敏感性，如EVAL同聚对苯二甲酸亚乙基酯(PET)掺混制作的瓶子，比用共挤法(伊斯特曼-科达公司)生产的瓶子具有更好的不透气性。EVAL还可与聚烯烃掺混得到满意的不透气性(加入30～50%的EVAL得到的不透气性与聚酰胺的相当)和对聚烯烃的粘合性，而不再需要粘合塑料(液体公司)。上述混合物是宏观的混合物，因为有两相产生，所以产品不透明。按照本专利技术特别是发现已经接枝或共聚到聚烯烃链上的硅烷，能与聚乙烯醇或它的混合聚合物反应。这个反应是在没有水和缩合催化剂的条件下产生的(图1)。在干混合物中进行反应时，不会产生交联，聚烯烃分子与聚乙烯醇分子借助硅烷结合起来。因混合与反应发生在微观量级(分子水平)，所以得到一种透明的、完全新颖的塑料-烯烃/乙烯醇链段混合聚合物(图2)。其中聚烯烃可以使用低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)，聚丁烯-1(PB)，聚4-甲基-1-戊烯(TPX)，或其它聚烯烃塑料、橡胶或添加剂。也可以使用上述聚合物的混合聚合物，混合物，或均聚物/混合聚合物的混合物。按照本专利技术，可采用过氧化物、电子辐射或另外办法，将硅烷接枝到聚烯烃链上，也可以在聚合阶段加入不饱和硅烷作为共聚单体。如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。接枝也可以用甲硅烷基过氧化物进行。按照本专利技术，聚乙烯醇可以采用在聚氯乙烯悬浮聚合时所常用的牌号。它可以是完全或部分水解的(用醋酸乙烯酯作共聚单体);可以采用乙烯/乙烯醇无规混合聚合物;或相当的部分水解的三元聚合物;以及任何其它含有0.5～100%(重量)乙烯醇的聚合物。制备乙烯/乙烯醇链段混合聚合物，可以使用1～99%(重量)的聚烯烃，99～1%(重量)的聚乙烯醇，以聚烯烃为基准计算的10%(重量)的硅烷和接枝所需量的过氧化物(例如以聚烯烃为基准计算的0.01～0.5%(重量)的二枯基过氧化物)，或者另一种游离基反应引发剂。所有必要的化学组分，可以同时以干混合的形式加入到塑化混合机中(如密炼机，连续混合机，巴斯蜗杆捏和机等)。在固态或熔融态下进行予混合和接枝，也可以把硅烷-过氧化物混合物与聚乙烯醇分别加入。主要的要求是组分加入的方式，要使硅烷首先接枝到聚烯烃上，而后才与聚乙烯醇反应。聚乙烯醇可以在接枝后加入，或者在聚乙烯醇未熔化的温度下进行硅烷接枝。反应混合物必须是干的以使硅烷不缩合。这说明预先必须将聚乙烯醇进行干燥。在应用乙烯/乙烯醇无规混合聚合物的场合，都可以使用按照本专利技术制造的烯烃/乙烯醇链段混合聚合物。可以用它作薄膜，瓶子等一些多层产品中的隔离层。在共挤出产品中，可以用工业的粘结塑料(如admer，Plexar等)作为粘结层，或者也可根据聚乙烯醇的含量和其它塑料层的特性省去这些粘结层。在粉末涂料中也可使用它。按照本专利技术制造的烯烃/乙烯醇链段混合聚合物的优点是，它的制造工艺极其简单，成本低，所用原料和工业用的EVAL相比也本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性聚烯烃，它的特征是含有１～９９％的聚烯烃、聚烯烃的混合聚合物或混合物，含有９９～１％的聚乙烯醇或它的混合聚合物，其中聚烯烃组分和聚乙烯醇组分是部分地或全部地以化学方式相互结合。

【技术特征摘要】
1.一种改性聚烯烃，它的特征是含有1～99%的聚烯烃、聚烯烃的混合聚合物或混合物，含有99～1%的聚乙烯醇或它的混合聚合物，其中聚烯烃组分和聚乙烯醇组分是部分地或全部地以化学方式相互结合。2.按照权利要求1所述的改性聚烯烃，其特征在于将通过共聚、接枝或另外化学方法，一种能与聚乙烯醇起化学反应的化合物。连接到聚烯烃的链上。3.按照权利求1或2所述的改性聚烯烃，其特征是连接到聚烯烃链上的化合物是硅烷。4.按照权利要求1～3的任何一项所述的改性聚烯烃，其特征是连接到聚烯烃链上的化合物是烷氧基硅烷。5.按照权利要求1～4的任一项所述的改性聚烯烃，其特征是它的熔融指数(190℃，2.16公斤)小于0.2克/10分钟。6.制造改性聚烯烃的工艺，其特征是它的熔融指数(190℃，2...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯特伯格斯特龙，
申请(专利权)人：液体公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]