制备烯烃聚合物的催化剂及方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂及烯烃聚合物的制备方法，该催化剂包含一种过渡金属组分和一种有机金属组分，其特征在于：该过渡金属组分由在其上键合了亚氨芳基配位体的过渡金属原子所组成。更具体地说，该过渡金属是钒或钛。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适用于制备烯烃聚合物的催化剂，该催化剂包含一种过渡金属组分和一种有机金属组分。具体来说，本专利技术涉及适用于制备以α-烯烃为基础的聚合物的催化剂。更具体来说，本专利技术涉及适用于制备乙烯、α-烯烃和非必要的二烯的非晶态共聚物的催化剂。该催化剂包含一种钒组分和一种铝组分。这种催化剂可从几篇出版物得知。通常得到结晶及非晶态烯烃聚合物。通常用所谓的齐格勒-纳塔聚合方法来制备前述的非晶态共聚物并导致形成乙烯/α-烯烃的非晶态共聚物(也称为EAM橡胶)和非晶态乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(也称为EADM橡胶)。就α-烯烃而言，通常使用导致生成EP或EPDM橡胶的丙烯。这种催化和这种方法的例子可参见EP-A-44，119，该文献提到最适用于这种聚合反应的催化剂是由一种钒组分和一种卤化烷基铝组成的。然而，这些已知的催化剂有若干缺点。现有技术中常用的这种催化剂的一个缺点是它的活性低，因而必须使用大量的有机金属组分。本申请人已经发现，下面将要说明的一种新型催化剂导致不同类型的催化剂性质，因而在相似的工艺条件下，根据该催化剂组成的不同，可产生极不相同的聚合物。按照本专利技术的催化剂的特征是过渡金属组分是由键合了亚氨芳基配位体的过渡金属原子所组成的。更具体来说，按照本专利技术的催化剂的特征是过渡金属组分是由键合了亚氨芳基配位体的钒原子或钛原子所组成的。把这样的一种过渡金属亚氨芳基配合物，特别是这样的钒-或钛-亚氨芳基配合物与有机金属组分，更具体说，与有机铝组分结合起来就得到了一种在齐格勒-纳塔聚合法中非常有用的独特的催化剂。钒-亚氨芳基配合物本身是已知的，这可参见D.D.Devore等的论文J.Am.Chem.Soc.第109卷(24)，7408-16(1987)页。然而，这种配合物仅仅受到学术上的兴趣，一直还未用于技术上的目的，更不用说用于齐格勒-纳塔聚合法了。这里及下文的过渡金属亚氨芳基配合物应理解为通式如下的一组化合物Ar-N＝Me-XmYn (Ⅰ)(m+n等于Me-亚氨基的价数)其中Ar 代表取代或未取代的芳基;Me 代表过渡金属;X 代表卤素;Y 代表烷氧基、芳氧基、酰胺基或有机金属基团或不同的配合基团，下面将要叙述。(Ar-N＝代表亚氨芳基配合体)。芳基可用含有在一个或多个位置上取代或未取代的苯核的基团。符合这一要求的基团有甲苯基、苯基、萘基。适合这些基团的取代基有烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基、硝基、硫基、羧基。这些及其它取代基对于熟悉本技术的人来是知道的，他们可能容易地确定其适用性。较好的芳基包括0，0-二取代苯基。较好的取代基是烷基，例如甲基、乙基、异丙基、异丁基。过渡金属基团(即通式中的Me-基团)选自元素周期表中第3-6族(根据新的IUPAC(国际理论和应用化学联合会)注释，如在Handbook of Chemistry and Physics，第70版，1989-90中给出的)。较好地，该过渡金属选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和Cr这一组。更好地是V或Ta作为过渡金属。对用于制备非晶态共聚物来说，最可取的过渡金属是V。一个或多个卤原子(通式中的X-基)也可以键合到过渡金属原子上。它们可选自包含F、Cl、Br、I的这一组。较好是，过渡金属组分含有至少2个卤基、更好是至少2个氯基，这些基团键合到过渡金属原子上。上述卤素的混合物也可使用。此外，过渡金属原子可以有第三种基团(上述通式中的Y-基团)。它们可选自烷氧基、芳氧基、酰胺基或有机金属基团，混合物也可使用。适合的钒/亚氨芳基配合物同样可参见上述J.Am.Chem.Soc.中的文章。该文章还指出可以制备出多少种配合物。VOCl3与对位取代的芳基异氰酸酯的反应可以在这里提及作为一个例子。该催化剂还包含元素周期表中1、1、12或13族(也是根据新IUPAC注释)的一种有机组分作为助催化剂。至少有一个烃基通过C原子直接键合到该金属原子上。合适的这种金属的化合物，例如有钠、锂、锌和镁以及尤其是铝的化合物。键合到这些化合物中金属原子上的烃基较好是含有1-30碳原子，更好是1-10个碳原子。合适的化合物的例子有戊基钠、丁基锂、二乙基锌、氯化丁基镁及二丁基镁。最好是有机铝化合物，特别是三烷基铝化合物(例如三乙基铝)、氢化烷基铝(例如氢化二异丁基铝)、烷基烷氧基铝化物和含有卤素的铝化合物(例如氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、二氯化一乙基铝和乙基铝的倍半氯化物)。也可使用这些化合物的混合物。本申请人已经发现有机金属组分类型和数量的选择对于获得适合催化剂是重要的。例如，申请人已发现使用其中至少有2个卤原子键合到钒原子上的钒-亚氨芳基配合物时，如果钒与有效铝的原子比选在3∶1与1∶3之间、较好在1∶1与1∶2之间时，可获得一种极好的催化剂。而在先有技术中所使用的比例却在1∶5与1∶50之间(参见上述EP-A-44，119中的实例)。这里及下文中“有效铝”一词应理解为代表从所供给的量中除去由于在催化剂或聚合反应体系中存在其它路易斯酸或路易斯碱而需进行的校正后所剩下的铝的量。所剩下的用于钒组分(按目前的观点该组分导致生成活性催化剂)的有效烷基化的铝组分的量按上述比例与钒组分的量有关。在路易斯酸(例如BCl3、CaCl3、GaBr3、AlBr3、AlCl3、SiCl4)或路易斯碱(例如水、酯、醚、醇、胺、S-化合物(如硫化物或亚硫酸盐)、P-化合物(例如膦或亚磷酸盐))的存在下，某些铝组分不能活化，这就导致可用于钒组分的烷基化的铝组分量的相应减少。已经证实，使用本技术中已知的催化剂不可能得到如此低的钒与有效铝的原子比。已知催化剂对所涉及的聚合反应根本没有或实际上没有催化活性。令人惊奇的是，由于使用按照本专利技术的催化剂，就可能采用上述的低铝/钒比，极少量的卤素，特别是氯参与反应过程，而且，更重要的是在所生成的聚合物中只有极少的卤素封端，这对于所制得的聚合物的腐蚀性具有有利的影响。催化剂中所用的卤化烷基铝的类型也取决于过渡金属组分的性质。在过渡金属组分为含有至少2个键合到钒原子上的卤素的钒组分催化剂的情况下，较好是使用三烷基铝，更好是使用三乙基铝(TEA)。本申请人已发现，在标准条件下所得到的聚合物，尤其是非晶态共聚物彼此根本不同，这取决于所选择的催化剂的类型及其性质。这种现象在先有技术催化剂的情形中是没有的。因此，在按照本专利技术的催化剂的情况下，好象有另一种从前不为人们所知晓的活性催化中心。催化剂可以以溶解的形式(在这种情况下较好是使用在相应的液相聚合反应中也可以使用的溶剂)或以其中至少一种组分键合到一种载体上的形式加入到聚合反应器中。对于熟悉本技术的人员来说有几种本身已知的方法可以得到。载体可用例如二氧化硅、二氧化铝、沸石、MgCl2等。这种所谓多相化的催化剂使得能在浆液中或以气相法进行聚合反应。催化剂可用不同的方法加以改进使其更适用于制备上述的聚合物或共聚物。首先，催化剂可以含有一种促进剂。这里促进剂是指一种能提高催化剂的聚合反应产率的化合物。卤化化合物特别适于此种目的。为了确保要制备的共聚物不含太多的卤素，EP-A-44，119提出使用具有低卤含量的特殊化合物作为促进剂。这些主要是，而且较好是每个分子具有2个卤原子的化合物。苯基一本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术涉及一种催化剂及烯烃聚合物的制备方法，该催化剂包含一种过渡金属组分和一种有机金属组分，其特征在于：该过渡金属组分由在其上键合了亚氨芳基配位体的过渡金属原子所组成。更具体地说，该过渡金属是钒或钛。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J伦肯马，JHG康宁斯，BJ马斯肯斯，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]