聚合催化剂体系及其制备和应用制造技术

本发明专利技术一般地涉及对聚合烯烃适用的负载催化剂体系。制备本发明专利技术负载催化剂的方法提供了在一种聚合烯烃方法中适用的负载混合的金属茂／非金属茂催化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及烯烃聚合中使用的催化剂、催化剂系统并涉及它们的制备和应用的方法。本专利技术尤其涉及一种载有混合金属茂/非金属茂的催化剂的制备方法，此催化剂可在气相、浆相或液/溶液相中使用。众所周知，利用金属茂催化剂的烯烃聚合方法已经用于生产范围很广的新的聚合物，这些聚合物用于各种用途和制品中。在现有技术中已公开了一种拓宽聚合物分子量分布的混合型金属茂和非金属茂催化剂体系。美国专利US 4,701,432，5,077,255，5,124,418和5,183,867都讨论了用于烯烃聚合的载有一种金属茂和一种非金属茂的催化剂的制备方法。这些美国专利描述了把一种金属茂和一种非金属茂催化剂组分加到一个载体物质上，然后加入一种铝噁烷活化剂化合物。其它讨论混合型金属茂和非金属茂催化剂的出版物中的非限定实施例可在1994年2月17日公布的PCT专利申请公开号WO 94/03508中找到，它讨论一种制备带有一种金属茂铪和/或非金属茂锆的非金属茂钛化合物的方法。此刊物描述了形成一种固体的、烃不溶的催化剂的方法，即在一种液体中溶解一种含镁化合物，并使此溶液与二氧化碳或二氧化硫反应，用含钛的非金属茂沉淀出固体颗粒，再用一种电子给体物质处理固体颗粒，加入一种含锆或铪的金属茂，不用铝噁烷。美国专利US 5,082,817和1989年5月31日公布的相关的EP-A-318 048描述了一种烯烃聚合催化剂，它是这样获得的使一种含有至少一个金属-卤素键的过渡金属化合物、一种作为载体材料的活性镁卤化物与含有至少一个金属-碳键的钛、锆或铪反应，此过渡金属化合物，不用铝噁烷。EP-A-447 071描述了，形成一种金属茂和一种铝噁烷溶液，把此溶液加到二氯化镁载体中，然后加入一种非金属茂，如四氯化钛。EP-A-447 070讨论了一种相似方法，这里氯化镁载体用一种电子给体物质处理。EP-A-586 168公开了一种由均相的金属茂/铝噁烷催化剂和一种为一种负载的非金属茂的传统ZiegLer-Natta催化剂形成的乙烯聚合催化剂。这两个催化剂体系作为单个组分进入反应器。美国专利US5,332,706讨论了用一种含镁化合物处理载体的方法，其中加有一种非金属茂化合物和一种金属茂/铝噁烷的混合物。尽管所有这些负载催化剂是有用的，但也仍需要有一种改进的烯烃聚合催化剂体系，它的活性高和制备简单的体系。本专利技术概述概括而言，本专利技术涉及一种新的聚合催化剂体系，涉及其制备方法和其在聚合中的应用。在一个实施例中，提供了一种制备负载催化剂体系的方法，即通过把含水的载体物质与一种有机金属化合物相接触，此有机金属化合物能够形成反应活化物，再加入至少一种金属茂催化剂组分和一种非金属茂催化剂组分。在本专利技术的另一个实施例中，提供了一种制备聚烯烃的方法，此方法是在上述催化剂体系的存在下，使烯烃单体、任选与至少一种共聚单体接触。本专利技术的详细说明引言概括而言，本专利技术涉及一种适用于使烯烃聚合的负载催化剂体系。生成本专利技术催化剂体系的方法包括，负载一种金属茂催化剂组分、一种非金属茂催化剂组分和一种活化组分或助催化剂，该活化组分或助催化剂是通过把含水的载体物质与一个有机金属化合物相接触来制备。制备本专利技术的混合催化剂体系的方法提供了一种有商业价值的、具有改进了的活性的负载催化剂体系。本专利技术金属茂催化剂组分典型的金属茂催化剂例如是这些符合下式的、大体积配位体(bulkyligand)过渡金属化合物mMn式中L是一个大体积配位体；A是离去基团，M是一个过渡金属，m和n是使总的配位价与过渡金属原子价相一致的数。催化剂优选是四配体的，以使这个化合物被离子化到1+价电荷态。配位体L和A可以相互桥接，且如果有两个配位体L和/或A存在，它们可以是桥接的。金属茂化合物可以是有两个或多个配位体L的完全夹层型化合物，此时L可以是环戊二烯基配位体或由环戊二烯衍生的配位体；或有一个配位体L的半夹层化合物，此时L是环戊二烯基配位体或由其衍生的配位体。在一个实施例中，至少一个配位体L上有多重键合原子，优选碳原子，典型的是一个环状结构，例如为一个取代的或未取代的环戊二烯基配位体或由环戊二烯衍生的配位体或任何其它能η-5键合到过渡金属原子上的配位体。一个或多个大体积配位体可被π-式键合到过渡金属原子上。过渡金属原子可以是4，5或6族过渡金属和/或一个来自镧系元素或锕系元素的金属。其它配位体可以键合到过渡金属上，如为一个离去基团，如烃基、氢或任何其它的一价阴离子配位体，但不限于此。例如，在美国专利US4,530,914，4,871,705，4,937,299，4,952,716，5,124,418，5,017,714，5,120,867，5,278,264，5,278,119，5,304,614，5,324,800中都讨论了金属茂催化剂和催化剂体系的非限定性例子，所有这些专利在这里都并入本专利技术中。EP-A-0 591 756，EP-A-0 520 732，EP-A-0 420 436，WO91/04257，WO 92/00333，WO 93/08221和WO 93/08199的公开内容也在这里都并入本专利技术中。另外，本专利技术的金属茂催化剂组分可能是一个含有杂原子的单环戊二烯化合物。此杂原子由一种铝噁烷，一种离子化活化剂、一种路易斯酸或其混合物活化，形成一个活性的聚合催化剂体系。这些催化剂体系在例如PCT国际公开WO 92/00333，WO94/07928和WO91/04257，WO94/03506，US5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，和5,227,440，5,264,405和EP-A-0 420 436中已有描述，所有这些有关内容在这里全部并入本专利技术。此外，在本专利技术中有用的金属茂催化剂能包括非环戊二烯基催化剂组分，或辅助配位体如与一个过渡金属相结合的硼硫酸钾钠或carbollides。另外，那些在US 5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031和5,304,614，PCT公开WO93/08221和WO93/08199和EP-A-0 578 838中描述的金属茂催化剂和催化剂体系都在本专利技术的范围内，所有这有关内容在此声明并入本专利技术。本专利技术催化剂中优选的过渡金属组分是第4族元素，优选锆、钛和铪。过渡金属可以是处于任何氧化态，优选+3或+4或它们的混合态。为了对本专利技术说明书和后附的权利要求进行详细说明，术语“金属茂催化剂”定义为至少含有一种金属茂催化剂组分，此催化剂组分含有一个或多个与一个过渡金属相结合的环戊二烯基部分。在一个实施例中，金属茂催化剂组分由通式(Cp)mMRnRp’表示，式中至少一个Cp是一个未取代的或，优选至少一个Cp是一个取代的环戊二烯环，取代可以是对称的或非对称取代； M是第4、5或6族过渡金属，R和R’分别独立选自卤素、C1-20烃基或-羰基或其结合；m＝1-3，n＝0-3，p＝0-3，m+n+p的总和等于M的氧化态，优选m＝2,n＝1和p＝1。在另一实施例中，金属茂催化剂组分可由下式中之一表示(C5R’m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备负载催化剂体系的方法，此方法包含下列步骤：使一种有机金属化合物与一种含水的负载物质接触；加入至少一种金属茂催化剂组分；再加入至少一种非金属茂催化剂组分。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M钱格，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]