α-烯烃的气相聚合方法技术

本文揭示了一种对于α－烯烃在基本卧式的、急冷的搅拌床式反应器中进行聚合的先进控制方法。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术概括地涉及α-烯烃在基本卧式的、急冷的搅拌床反应器中进行气相连续聚合的方法，尤其涉及控制前面所说的方法来生产具有预定性质的固体聚合物。Shepard等人的美国专利3957448;Jezl等人的美国专利3965083;Jezl等人的美国专利3970611;Peter等人的美国专利3971768;Stasi的美国专利4021024;Jezl等人的美国专利4101289;Jezl等人的美国专利4129701;和Kreider等人的美国专利4640963揭示了在基本卧式的反应器中进行反应混合物中的至少一种α-烯烃单体的气相聚合的一般方法的各种特例，其中所说的单体混合物含有第一种α-烯烃单体，如果出现共聚合，则还会有第二种α-烯烃单体。所揭示的一般方法包括在一反应器中于聚合温度和压力条件下，在氢和一种催化剂体系存在下进行聚合，该催化剂体系含有一种固体催化剂(含有第一种金属)和一种助催化剂(含有第二种金属);反应器中至少一部分聚合反应热是通过容易挥发的急冷液体的蒸发冷却而除去的，其中反应器包括基本卧式的反应器，在其大体圆形的横截面上包括一中心设置的驱动轴，该轴纵向延伸贯穿所说的反应器，在该轴上附有许多相邻设置的叶片，这些叶片可使反应器中所含颗粒状均聚物或共聚物产品基本上不向前或向后运动。叶片在反应器内横向延伸至距表面有一短的距离，反应器还包括用于驱动轴的驱动装置;沿反应器顶部配置的一个或多个反应器废气出口;沿反应器底部设置的多个蒸汽再循环入口;沿反应器设置的一个或多个催化剂和助催化剂的加料入口，沿反应器顶部设置的多个急冷液体入口由此将急冷液体引入反应器;以及在反应器一端或两端的颗粒聚合物产品的卸料出口。在以上所说基本卧式的、急冷的搅拌床反应器中进行α-烯烃的气相聚合从而制备固体聚合物的过程中，非常希望控制聚合反应以便能提供具有预定和稳定性质的聚合物产品。另外在改变聚合条件的转换期间会生产出大量不合格的聚合物产品，这些聚合条件的改变是指从生产具有一组性质的一种等级的聚合物所用的条件变为生产具有一组不同性质的另一种等级的相同聚合物所用的条件或是从生产均聚物所用的条件变为生产共聚物所用的聚合条件或反过来也是一样。在前面所说的基本卧式的、急冷搅拌床聚合反应器单元的操作中，有许多导致不同情况的工艺变量，在这些情况中工艺改变了，产品性质也随时间而变化。这些瞬态状况中的一些是由操作者引发的而其它的则是方法固有的或是由超出该工艺操作者控制的情况所造成的。由操作者控制的那些情况是停机、启动，生产率变化，和产品等级变化。产品等级的变化往往很复杂且消耗时间。异乎寻常的复杂性的主要原因是每个等级变化都需要基本上打乱工厂已有状态的操作条件而加以确定。此外问题更严重的是在转换过程中几个操作变量可能同时改变。例如，某些变量，像反应器温度、压力和催化剂供料，控制反应速率，而其它变量，如氢和/或丙烯分压，控制转换速率以及最终聚合物的性质。等级的改变往往伴随着成本负担，这是由于在产品转换过程中产生不合格的材料。因此，为了能用数量表示伴随产品转换的成本负担，人们非常希望能开发一种该方法的数学模式。该方法模式的临界应用是以先进的控制方法为其形式。该方法可用来直接求等级转换时间的最小值并保持从一个产品转换为另一产品的安全操作。人们还希望减少此转换的时间间隔以及在此转换时间间隔内所产生的不合格聚合物的数量。因此目前尚未揭示出在前面所说的基本卧式的、急冷的搅拌床式反应器中进行连续气相聚合的控制方法。要实现对聚合方法的所需控制是非常困难的，这是因为需要有聚合反应器的停车时间以及包含在得到聚合物样品和测量这些样品性质中的时间。由于存在这一时间间隔，因此在测量从反应器中抽出的聚合物性质时反应器中所应用的聚合条件不一定等同于该聚合物样品在反应器中被形成和/或从反应器抽出时反应器中所应用的聚合条件，在试图基于测量熔体流动速率-或换句话说，根据ASTM测试方法D-1238-62T所测定的聚合物产品的熔体指数来控制聚合反应时尤其是这种情况。尽管对于大多数由α-烯烃制备的固体聚合物来说熔体流动速率或熔体指数是令人满意的控制参数，然而在得到用于测量的聚合物样品和测量该样品的熔体指数所耗费的时间，结合前面所说的反应器停车时间严重妨碍着对聚合反应的精确控制。因此特别希望开发一种先进的直接控制方法用于α-烯烃在前面所说的基本卧式的、急冷的搅拌床式反应器中的连续气相聚合，该方法是基于实时测量反应器中聚合条件的同时执行控制。这种控制方法已被揭示用于液相聚合反应器系统。例如，Smith等人的美国专利3356667揭示了一种方法和装置用于控制α-烯烃液相聚合的反应条件以生产具有特定性质的固体聚合物。除了基本反应器系统外。所揭示的用于实施所揭示的方法的装置包括向反应器系统加入催化剂和反应物料的装置;从反应器系统抽出流出液产品流的装置;从反应器系统除去反应热的装置;一种计算装置用于制定表示反应混合物中已被生产的聚合物瞬时熔体指数的输出控制信号，表示从反应器系统除去的流出液产品流中聚合物平均熔体指数的第二个输出信号，表示反应器内反应混合物中氢的平均百分数的第三个输出信号;以及提供输出信号的装置，该信号表示瞬时聚合物熔体指数以控制向反应器系统中加入氢的速率从而生产具有预定熔体指数的聚合物产品，该预定熔体指数聚合物基于反应区中预定的氢浓度。还揭示的是用于制定输出信号的计算装置(该信号表示聚合物生产速率)和用于控制的辅助装置，该装置根据所计算的生产速率控制催化剂加入到反应器的速率。Smith等人的美国专利3356667还揭示了在反应区中聚合物的瞬时熔体指数值和来自反应器流出液中聚合物的熔体指数值可从输入的反应系统各种工艺量数据通过自动计算这些熔体指数值而加以确定。计算机输入包括(1)所加单体中氢的浓率，(2)反应器系统中聚合物浓率(固体百分数)，(3)反应混合物的温度，(4)单体至反应器的流动速率，和(5)对于延迟的时间校正因数。生产速率也被揭示作为一个有用的输入信号。因此，氢加料速率的调整要根据加料过程中的氢分析来进行从而正确显示出反应器里液相中氢的浓度。另外，可以得到表示反应器流出液中聚合物熔体指数的输出信号和表示反应液体中氢的浓度的输出信号。在以上所说美国专利3356667中揭示的控制系统使用一台计算机作为其基本单元，该计算机适于接收表示加到反应器系统的丙烯的流动速率，所加丙烯中氢的浓度，反应器中反应液体的温度，反应器中反应混合物中固体百分数(聚合物百分数)的输入信号。表示丙烯流动速率的信号，表示氢的浓度的信号，表示反应器中反应含量温度的信号，表示聚合物浓度(固体百分数)的信号，和表示生产速率的信号都被传送到计算机。该计算机接收到来自第一级测量装置的输入信号并产生三个基本输出信号，它们与下列工艺变量成线性比例(1)代表反应液相中氢的浓度的输出信号;(2)表示在反应器的反应混合物中生产的现有聚合物瞬时熔体指数的输出信号和(3)表示从反应器除去的流出液流中聚合物的积分熔体指数的输出信号，计算机自动组合输入信号并产生控制输出信号，这些信号与瞬时熔体指数、反应液相中氢的浓度和反应流出液中聚合物的熔体指数成比例并且响应输入信号。与在反应器内随时被生产的聚合物的熔体指数(瞬时熔本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有第一种α－烯烃单体，如果发生共聚合还含有第二种α－烯烃单体的反应混合物中至少一种α－烯烃单体的气相聚合方法，包括：在聚合温度和压力条件下并在有氢和催化剂体系存在下进行聚合，该催化剂体系包括含有第一种金属的固体催化剂和含有第二种金属的助催化剂，反应在至少一个反应器中进行，在每一此类反应器中至少一部分聚合反应热被可挥发的急冷液体通过蒸发除去，该急冷液体含有液化的第一种单体，以及如果发生共聚合，第二种液体的单体，每个反应器都是基本卧式的基本为圆形截面的反应器，它包括中心设置的驱动轴，该轴沿纵向贯穿此反应器延伸，该轴上附着许多相邻设置的叶片，这些叶片使该反应器中所含的颗粒聚合物产品基本上不向前或向后移动，并在该反应器内横向延伸且伸出至距内表面有一小段距离；在每个此反应器中用于驱动轴的驱动装置；沿每个此反应器顶部配置的一或多个反应器废气出口；沿每个此反应器底部配置的多个蒸汽再循环入口，用于再循环未反应的第一种单体，和如果发生共聚合，未反应的第二种单体；沿每个此反应器配置的一或多个催化剂加料入口；沿每个此反应器顶部配置的多个急冷液体入口，急冷液体由此被引入此反应器；在每个此反应器中在其一端或两端为取出所说颗粒聚合物产品的装置；其中要对聚合反应的特性加以控制，以便能使每个此反应器生产的颗粒聚合物产品具有预定的至少一个熔体流动速率的性能以及如果有的话第二种单体的重量百分数，对于每个反应器所应用的此控制方法包括：（ａ↓［１］）确定由此反应器抽出的颗粒聚合物的熔体流动速率与第一组参数之间的关系式，该参数包括急冷液体的引入速率和蒸汽再循环至此反应器每个区的引入速率，此反应器中的聚合热，此反应器中急冷液体蒸发的潜热，在此反应器中全部颗粒聚合物产品的总量以及前述在此反应器中的总量在该反应器中每一区的百分比，此反应器汽相中氢对第一种单体的摩尔比，该反应器汽相中第二种单体对第一种单体的摩尔比，引入至该反应器中的前述第二种金属对第一种金属的摩尔比，第一和第二种单体的分子量，如果发生共聚合共聚物生成中第一和第二种单体的相对反应性，以及在此反应器中的温度和压力；（ｂ↓［１］）监控第一组参数；（ｃ↓［１］）由（ｂ↓［１］）步骤监控的第一组参数和（ａ↓［１］）步骤的关系式计算出从该反应器抽出的聚合物的熔体流动速率；和（ｄ↓［１］）在最小和最大限制内调节至少一个反应器操作变量，从而将所计算的由此反应器抽出的聚合物的熔体流动速率调整到预定的设定点水平...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔贝托邦奇立，马拉马斯卡拉考茨瓦斯，
申请(专利权)人：BP股份有限公司北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]