使用非载体催化剂的气相聚合制造技术

一种聚合物的气相聚合方法，该方法便于将非载体聚合催化剂体系导入气相反应器，其中非载体聚合催化剂体系包含（ｉ）含有聚合催化剂的非挥发性物质部分；（ｉｉ）溶剂部分，它至少与非挥发性物质部分部分相混溶，并是足以挥发以便于在溶剂部分和非挥发性物质部分的混合物喷雾入反应器时形成聚合催化剂粒子；（ｉｉｉ）压缩流体，和（ｉｖ）任意慢蒸发溶剂。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用非载体催化剂的气相聚合，尤其是本专利技术涉及使用超临界或高压缩流体作为将非载体催化剂寻入气相的手段。催化剂导入气相聚合反应器在整个过程中是既复杂又重要的历程。此历程必须考虑不仅当催化剂与单体相遇时开始的化学反应，而且还要考虑到怎样出现这种输送历程的工程方面。在聚烯烃化学领域中，对于各种载体催化剂方法以及输送喷嘴的设计已产生新发现。迟于这些发现的原理大部分基于这样一种假定，即载体旋供聚合物粒子的增长导致所需产物形态，并起到最大限度地减少与导入非固体催化剂粒子有关的操作问题。催化剂已浸在载体如二氧化硅上并导入反应器中，在此反应器中进行气-固聚合反应。在配料中的催化剂载体以及可能其它固体牢固结合在树脂中，并证明有害于某些树脂性质。例如，薄膜透明度可能受到树脂中存在过量固体而降低。此外，催化剂载体的使用导致具有不同化学性质的催化剂位置，因此导致与在其它催化剂位置上形成的聚合物相比形成不同的聚合物。结果，产生的树脂是在不同位置上形成的不同聚合物的混合物。非载体催化剂的使用消除由催化剂载体的存在所引起的问题，并代表催化剂导入聚合反应器的新技术。最近，在聚合化学领域中，已发现具有很高活性(如果归根到底转变成生产率)的催化剂。它具有增强聚合反应过程的趋势。正如在这些参考文献中所建议的，由过渡金属化合物和铝氧烷形成的催化剂比先前使用的由过渡金属化合物和有机铝化合物形成的聚合催化剂体系具有高得多的活性。大多数这些催化剂体系是可溶于反应体系中并用于溶液聚合体系中。结果，聚合物溶液的粘度变得很高，由溶液后处理得到的聚合物具有低堆积密度，此方法难以得到具有优良特性的聚合物。另一方面，通过使用包含上述过渡金属化合物，或铝氧烷或两者载在多孔无机氧化物载体例如二氧化硅，二氧化硅-氧化铝或氧化铝上的催化剂。在悬浮聚合体系或气相聚合体系中进行聚合烯烃已进行各种尝试，见例如US4897455,4937301,5147949和5373072。也已报道消除像生成聚合物中杂质一样制备的无机载体的尝试，该聚合物由通用载在无机载体上的催化剂得到的。见US4923833，其中使用固体细粒子催化剂没有载体。最近，已经发现这些催化剂的一些当作为溶液装入反应器中时，保留其高活性(见US5317036)。此外，最近新发现已表明在气相聚合中，不仅是有可能在冷凝方式中操作(见US4543399和4588790)。而且在某些情况下有利地应用添加液体单体(US5453471)。这些因素已导致使在气相聚合中使用液体催化剂比从那时以前更重要。因此，需要克服与将非载体催化剂装入气相聚合有关的固有问题。新的应用中使用压缩流体对科学研究变成主要领域，主要在溶剂领域中为了进行各种分离，输送涂料用的配料和技术(见US4916108，5326835和5391654)。使用作为催化剂配方一部分的超临界流体或压缩流体是催化剂导入反应器优良手段，并意外发现解决与在气相聚合反应中添加非载体催化剂有关的许多问题。本专利技术提供一种聚合物气相聚合的方法，该方法包括一种单体或多种单体和非载体聚合催化剂体系导入气相反应器中，其中非载体聚合催化剂体系包含含聚合催化剂的非挥发性物质部分；溶剂部分(所述溶剂部分与非挥发性物质部分至少部分可溶混并在喷雾时足以挥发形成聚合催化剂粒子)。高压缩流体；和任意慢蒸发溶剂；以及回收聚合物产物。有可能当使用助催化剂例如铝氧烷时，以非高压缩流体例如以单体进料加入反应器中。形成的催化剂粒子可以固体粒子存在或以液滴形式存在，其中固体粒子由溶剂润湿或甚至在此处催化剂仍在溶液中。作为催化剂配方一部分的超临界流体或压缩流体的使用提供将聚合用非载体催化剂导入气相反应器，例如UNIPOL聚烯烃反应器中强有力手段。业已发现使用压缩或超临界流体产生显著优越的液滴入气相反应器的喷雾模式，其中形成新的聚合物颗粒以及阻止增长着的粒子由此附加的增长。尤其是压缩流体喷雾具有窄得多的液滴尺寸分布。液滴的主要部分是小尺寸的。出人意外是这些小液滴不生成灰粒，而产生聚合物粒子尺寸的窄分布。根据本专利技术，提供一种新的强有力的非载体催化剂导入气相反应器中的方法。当纯液体的温度升高时，这种液体变成蒸汽。因此，在一大气压加热时，水在100℃就变成蒸汽。如果压力升高，那么水不变成蒸汽一直到水达到更高温度才变成蒸汽。随着压力进一步增加将产生越来越高温度，液体水才变成蒸汽。然而这种情况有一限制。在3208.2psia及374.15℃下，水达到所谓其临界点，在此点，蒸汽和液体密度相等。此外，如果温度升到超过374.14℃，不可能产生液相。不论所应用压力多高。374.14℃的温度称水的临界温度，3208.2psia称水的临界压力。正如本文所用，应理解到“压缩流体”可以是呈气体状态的、液体状态或两者相结合的流体，或是超临界流体。要取决于(i)施加的特定的温度和压力，(ii)在此特定温度下流体的蒸汽压，和(iii)流体的临界温度和临界压力。但是在标准条件下，即0℃温度和一大气绝对压力(STP)，流体是呈气体。正如文中所用，“超临界流体”是在临界点或其临界点以上温度和压力下呈流体。可以用作本专利技术压缩流体的化合物包括(但并不限于)二氧化碳、一氧化氮、氨、氙、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、氯三氟乙烷、一氟甲烷及其混合物。在表1中列出一些常用气体物质以及其临界温度和压力。应注意一般说物质的常规沸点越低，其临界温度越低。优选的是压缩流体的临界温度大于273K并小于505K。表1超临界流体的例子化合物 沸点 临界温度 临界压力临界密度℃℃ 大气压 g/ml乙烯-103.79.2 49.70.22氙 -108.216.6 57.6 0.12氯三氟乙烷 -31.2 28.0 38.7 0.58二氧化碳-78.5 31.3 72.9 0.45乙烷-88.6 32.3 48.1 0.20一氧化氮-88.6 36.5 71.7 0.45一氟甲烷-78.4 44.6 58.0 0.3丙烷-42.1 96.7 41.9 0.22氨 -33.4 132.4112.5 0.24在表l中所列的化合物中，二氧化碳在各种分离和其它过程中最常被提及的作为压缩流体使用的例证。例如，UNICARBTM超临界喷涂方法中一般使用二氧化碳。但是，对于许多催化剂，二氧化碳可部分或全部使催化剂中毒。因此，当输送所述催化剂时，可能是使用其它流体情况。流体既可能是惰性的或者活性单体或其它中间体。惰性流体的例子是乙烷和丙烷。活性流体的例子是乙烯和丙烯。应注意，催化剂和助催化剂，例如金属茂和铝氧烷不能在没有引发聚合下同时在活性流体中。选择的压缩流体在反应器的压力和温度下呈蒸汽。在本专利技术的实施中，任何上述压缩流体的使用取决于输送的催化剂，反应器的温度和压力，压缩流体惰性和稳定性。催化剂配料基本上是含溶剂组成。含溶剂催化剂一般包含(1)含有当喷雾时，能生成粒子的聚合催化剂体系的非挥发性物质部分；和(2)溶剂部分，它至少部分与非挥发性物质可相溶混，并在喷雾时足以挥发，使所述含溶剂催化剂能形成粒子。但是一般说这就发生全部溶剂蒸发，当溶剂蒸发小于100％时的期间，即聚合催化剂作为细小液滴保留。所述喷雾是脱压缩喷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物的气相聚合方法，该聚合方法包括：ａ）将一种或多种单体导入气相反应器中，ｂ）将非载体聚合催化剂体系导入气相反应器中，其中非载体聚合催化剂体系含有：（ｉ）含有聚合催化剂的非挥发性物质部分；（ｉｉ）溶剂部分，该溶剂至少部 分与非挥性物质相混溶以及当溶剂部分和非挥发性物质部分的混合物喷雾入反应器时具有足够挥发便于形成聚合催化剂粒子；（ｉｉｉ）压缩流体；和（ｉｖ）任意慢蒸发溶剂；ｃ）回收聚合物产品。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GE凯勒，KE卡米凯尔，JB克普利，ER拉森，AV拉马穆菲，MW施美尔，TT温策，CC威廉斯，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]