茂金属化合物及其在烯烃聚合中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种茂金属化合物和用其作催化剂的烯烃聚合，特别涉及这样一种茂金属化合物，通过含－（ＣＲ↓［２］↑［１］）↓［ａ］－Ｏ－ＳｉＲ↓［ｂ］Ｙ↓［ｃ］的配体与载体反应而容易制得的负载催化剂，以及应用这种负载催化剂的烯烃聚合反应（式中，每个Ｙ可以是相同的，也可以是不同的，Ｙ为氢原子、卤原子、烷氧基、芳氧基、酰胺基或甲硅氧基；每个Ｒ↑［１］可以是相同的，也可以是不同的，Ｒ↑［１］为氢自由基或具有１～４０个碳的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基；每个Ｒ可以是相同的，也可以是不同的，Ｒ为具有１～４０个碳的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基；ａ是１～４０的整数，ｃ可为１、２或３，ｂ和ｃ的和为３）。进一步说，本发明专利技术涉及一种采用这种茂金属化合物的负载茂金属催化剂以及应用该负载茂金属催化剂的烯烃聚合反应。本发明专利技术的茂金属化合物，由于其在负载过程中与载体的高反应活性和最低程度的副反应，在制备茂金属催化剂时具有优良的特性。另外，在使用本发明专利技术的负载茂金属催化剂的烯烃聚合中，反应器不发生结垢，所生成聚合物的形态和堆密度优于用传统方法生产的聚合物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
(a)专利
本专利技术涉及一种茂金属(metallocene)化合物和应用它作为催化剂的烯烃聚合，特别涉及一种含-(CR12)a-O-SiRbYc配体作为配体一部分的茂金属，使负载茂金属催化剂(supported metallocenecatalyst)的制备很方便(式中，每个Y可以是相同的，也可以是不同的，Y为氢原子、卤原子、烷氧基、芳氧基、或酰胺基；每个R1可以是相同的，也可以是不同的，R1为氢自由基、烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或具有1～40个碳的芳基链烯基；每个R可以是相同的，也可以是不同的，R为烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或具有1～40个碳的芳基链烯基；a是1～40的整数，c为1、2或3，b和c的和为3)。进一步地说，本专利技术涉及应用这种茂金属化合物所形成的茂金属负载催化剂及其应用这种茂金属负载催化剂的烯烃聚合。在负载茂金属催化剂的制备中，本专利技术中的茂金属化合物与载体的反应活性非常强，所以副反应可以减到最小，因而本专利技术催化剂的烯烃聚合反应的活性极其优良。另外，在使用本专利技术的茂金属负载催化剂的烯烃聚合过程中，反应器无结垢，生成的聚合物具有确定的颗粒尺寸和堆密度(bulk density)。(b)相关技术的说明1976年，德国Kaminsky教授报道，以二氯化二茂锆作催化剂，以甲基铝氧烷(methylaluminoxane，MAO)作助催化剂，可以进行烯烃聚合；MAO是通过三甲基铝的部分水解而获得的(A.Anderson，J.G.Corde，J.Herwig，W.Kaminsky，A.Merck，R.Mottweiler，J.Pein，H.Sinn和H.J.Vollmer，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.15，630，(1976))。此后，Exxon申请了利用带有各种取代基的茂金属化合物进行烯烃聚合的专利(U.S.5,324,800)。这种均相烯烃聚合催化剂显示出传统的Ziegler-Natta催化剂所不具备的独一无二的聚合特征，即聚合产物的分子量分布窄，共聚合容易，共聚单体分布均匀。在丙烯聚合中，可以根据催化剂的分子对称性，控制聚合物的规整性。这些特性不仅开辟了制备新聚合物的途径，而这些新聚合物是使用传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的；而且还提供了制备设计聚合物(tailor-made polymer)的方法。因此，人们对这种催化剂体系具有持久的兴趣。在气相或淤浆聚合中，聚合产物的颗粒形态和堆密度应该可以控制，以增加聚合物传输容易程度，并增加单位体积反应器的产量。同时，在连续运转中，应该避免反应器结垢。为了解决这些问题，催化剂应该负载在合适的载体上。以下介绍茂金属负载催化剂的通常制备方法。第一种方法，茂金属化合物被物理吸附在载体上，然后，用铝氧烷(aluminoxane)进行负载处理(W.Kaminsky，Makromol.Chem.，Rapid Commun.14，239(1993))。第二种方法，将铝氧烷负载在载体上，然后将茂金属化合物负载在载体上(K.Soga，Makromol.Chem.，Rapid Commun.13，221(1992)；US5,006,500；US5,086,025)。第三种方法，茂金属化合物用铝氧烷处理，然后负载在载体上(US5,240,894)。另外，也可通过茂金属化合物的配体与载体之间的化学反应而进行结合。在某些情况下，配体被负载后再与金属络合(K.Soga，H.J.Kim，T.Shiono，Makromol.，Rapid Commun.15，139(1994)，日本特许公开公报平6-56928；US5,466,766)。在其他情况下，先制备在配体上带有反应性官能团的茂金属化合物，然后通过载体与配体上官能团的化学反应而进行负载结合。在所有情况下，催化剂必须以化学键牢固地负载在载体上。由不带反应性配体的茂金属化合物与载体如二氧化硅接触所制得的负载茂金属催化剂，可使反应器结垢，因为负载催化剂中的茂金属化合物会被浸出。以下反应式1～5列出了在载体表面上可能发生的化学反应反应式1 反应式2 反应式3反应式5 上述反应式1和2为所希望的发生在配体和载体表面的羟基或氧代基之间的负载反应，反应式3～5为副反应。另外，载体表面上官能团参与的多种副反应可造成茂金属化合物的分解。同时，在载体上也能发现物理弱吸附的茂金属化合物。无色的茂金属化合物结合在无色的二氧化硅载体上常生成棕色或暗灰色的负载茂金属化合物。其颜色变化表明在负载过程中发生了上述副反应。由副反应产生的负载茂金属不能被助催化剂活化，而且会降低催化剂的活性。由副反应产生的催化剂，即使被活化，也会溶解在溶剂中，从而引起反应器结垢和聚合物堆密度减小等问题。这些由副反应产生的问题可以用索式提取法(Soxhlet method)克服，即在进行聚合前，通过该方法将物理弱吸附的茂金属化合物或分解副产品从载体表面抽提分离出去。解决这个问题更根本的方法是开发带有能与载体表面官能团反应的合适配体的茂金属化合物。采用适宜的配体体系，可最大程度地进行反应式1和2的反应，从而高产率地获得负载催化剂。以前报道的带有能与载体发生反应的合适官能团的茂金属化合物总结如下。欧洲专利No.293,815 A1报道了一种方法，由含有-CSiR2(OR′)官能团(其中，R为C1～C4烷基、C6～C10芳基或C1～C4烷氧基，OR′为C1～C4烷氧基)的茂金属化合物与表面含有羟基的载体反应制备茂金属负载催化剂。采用铝氧烷活化这种载体催化剂，进行烯烃聚合。这些专利技术人通过含有烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)、与以上介绍类似的茂金属化合物和含有高活性硅氧烷官能团的载体反应，制备出负载的茂金属化合物(韩国专利No98-12660)。US5,767,300公开了一种带有配体官能团C-ZRoHalp(Z为B、Si、Ge或Sn；每个Ro可以与其他Ro相同也可以不同，为氢或1～20个碳原子的烃基；Hal为卤素，o为0、1或2；p为1、2或3)茂金属化合物，以及该负载茂金属化合物的制备和使用该负载催化剂的烯烃聚合工艺。此外，欧洲专利No.839，836A1公开了含有至少一个-OSiR3(R为C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20链烯基、C7～C20芳基烷基、C7～C20芳基链烯基或烷基芳基)官能团的茂金属化合物的制备，以及该负载茂金属化合物的制备和使用该负载催化剂的烯烃聚合工艺。这些催化剂经合适的助催化剂活化后可用作烯烃聚合催化剂。然而，采用通过茂金属催化剂键合在适当载体上所制备的茂金属负载催化剂更适合于烯烃的聚合。所以，要求开发含有反应性官能团并可结合在载体上的茂金属催化剂，以减少在负载过程中发生的各种副反应。开发带有反应性官能团的催化剂可得到高活性的负载催化剂。用该负载催化剂可以生产形态和堆密度优良的聚合物，并可减少反应器结垢，所以能用于现有聚合工艺中。专利技术概述本专利技术的目的之一是提供一种对载体具有极高反应性的茂金属化合物，以制备负载催化剂；本专利技术的目的之二是提供一种采用上述茂金属化合物的烯烃聚合工艺；本专利技术的目的之三是提供一种茂金属负载催化剂，其中，上述茂金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种茂金属化合物，包括一种或多种由下列化学式１或２表示的化合物，式中，Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］或Ｂ的氢至少有一个被选自于化学式３所示的基团所取代： 化学式１ （Ｃ↓［５］Ｒ↓［１］↑［２］）↓［ｐ］Ｂ↓［ｓ］（Ｃ↓［５］Ｒ↑［２］↓［ｍ］）ＭＱ↓［３－ｐ］ 化学式２ ＊＊＊ 化学式３ －（ＣＲ↑［１］↓［２］）↓［ａ］－ＯＳｉＲ↓［ｂ］Ｙ↓［ｃ］ 在化学式１和２中： Ｍ为第４族的过渡金属； Ｃ↓［５］Ｒ↓［１］↑［２］、Ｃ↓［５］Ｒ↑［２］↓［ｍ］和Ｃ↓［５］Ｒ↑［２］↓［ｎ］分别是环戊二烯基配体、取代的环戊二烯基配体、取代的环戊二烯基配体而且该配体的Ｃ↓［５］中两个相邻的碳原子通过烃基连接而形成一个或多个Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１６］环；每个Ｒ↑［２］可以与其他的Ｒ↑［２］相同也可以不同，Ｒ↑［２］为氢，或者为具有１～４０个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基，或者为烃基取代的第１４族准金属； Ｂ为取代在环戊二烯基上的并使两个环戊二烯基配体之间桥连的、或通过共价键桥连环戊二烯配体和ＪＲ↑［３］↓［ｚ－ｙ］配体的亚烷基碳链、亚芳基碳链、亚烯基碳链、二烷基锗、二烷基硅、烷基膦基或烷基胺基； Ｒ↑［３］是氢或具有１～４０个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基； Ｊ是第１５或１６族的元素； 每个Ｑ可以与其他Ｑ相同也可以不同，为卤、烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或具有１～２０个碳原子的芳基烷基，或具有１～２０个碳原子的亚烷基； Ｌ是路易斯碱； ｓ为０或１，ｐ为０、１或２；当ｐ是０，则ｓ是０；当ｓ是１则１和ｍ是４，当ｓ是０则１和ｍ是５； ｚ是Ｊ的共价键数； 当Ｊ是第１５族的原子，则ｚ是３；当Ｊ是第１６族的原子时，则ｚ是２； ｘ为０或１； 当ｘ为０，则ｎ为５，ｙ为１，且ｗ比０大；假如ｘ为１，则ｎ为４，ｙ为２，且ｗ为０； 在化学式３中： 每个Ｒ↓［１］可以与其他Ｒ↓［１］相同也可以不同，Ｒ↓［１］为氢或具有１～４０个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基； 每个Ｒ可以与其他Ｒ相同也可以不同，Ｒ为具有１～４０个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基； 每个Ｙ可以与其他Ｙ相同也可以不同，Ｙ为氢、卤素、烷氧基、芳氧基或酰胺基； ａ是１～４０的整数； ｃ是１、２或３，ｂ和ｃ的和为３。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴宰丞，李泍烈，李周殷，李度勋，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]