一种“有机高分子和无机纳米材料构成的核－壳结构杂化体”的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种“有机高分子和无机纳米材料构成的核－壳结构杂化体”的制备，杂化体的壳可以是无机纳米材料，也可以是有机高分子，核－壳结构的形态是球形或类球形的。它包括在稳定的、粒径在５～５０ｎｍ的无机纳米微粒水分散液中进行共轭二烯烃、乙烯基单体和不饱和羧酸及其它功能性单体的乳液共聚合，制备的球形核－壳结构的杂化胶乳粒径在１０～５００纳米，水乳液稳定性优。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为“有机高分子—无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体”的制备方法。杂化材料可分为无机—无机杂化、有机—有机杂化、有机—无机杂化材料。有机高分子的成膜性、粘附性和韧性与无机纳米材料的小尺寸效应、高表面活性、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使有机高分子—无机纳米材料杂化体成为具有综合性能优异的及具有“反常现象”的新型功能材料。有机—无机杂化材料的制备主要有溶胶—凝胶法和插层聚合法。而制备工艺性好、经济性优的杂化材料制备方法是杂化材料实现产业化所必须具有的。乳液聚合制备有机高分子材料是成熟的和常用的方法，已实现大规模工业化生产，造福人类，如丁苯类和ABS(苯乙烯—丁二烯—丙烯腈共聚物)等。通过乳液聚合将无机纳米材料与有机高分子杂化在一起，无疑是一种有效的方法，为有机—无机杂化材料制备的工业化提供了一条捷径，且符合当今环保要求。无机纳米材料可以是球形、类球形、棒状和板状的，它的组成可以是一种或多种材料复合而成的。美国专利2,885,366描述了无机—无机复合粒子的制备，该粒子的尺寸为几百纳米至微米级，复合粒子的形态为球形、棒状和板状，外层可为均匀包覆的壳，但也可为不均匀的团块状大小不等地分布于核上。该专利主要讲述了二氧化硅在高岭土、滑石粉、石棉、矾土、镍片、铝片、铁粉、硫化锌、二氧化钛等上面的包覆。美国专利US4,565,581叙述了云母片上包覆二氧化硅、二氧化钛、氧化锡及氧化锰制备耐光性好的颜料。中国专利申请号99119829.8描述了一种在无机纳米复合微粒制备及在其水分散液中直接聚合制备高性能的聚氨酯—丙烯酸酯—无机纳米微粒杂化材料的方法。乙烯基类单体在二氧化硅水溶胶中进行乳液聚合的研究工作和丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯及聚乙烯醇等高分子乳液和硅溶胶的复配混合研究也有报道。欧洲专利EP649869讲述了无机微粒二氧化硅经偶链剂和聚醚处理后过滤干燥，再与羧基丁苯胶乳搅拌，经过滤、洗涤和干燥得到平均粒径2毫米的颗粒包覆上180nm厚的羧基丁苯，该颗粒可增强热塑性塑料。本专利技术的目的是通过乳液聚合制备具有核—壳结构的有机高分子与无机纳米材料的杂化体，该杂化水乳液可作为胶粘剂和涂料的粘结剂广泛应用于造纸、地毯、无纺布、织物纤维处理、印染和建筑装饰装潢业等。本专利技术详述如下(1)无机纳米材料为球形或类球形微粒，它的组成可以是单一的，也可以是多种成分的复合体。为使无机纳米材料与有机高分子在纳米尺度上复合杂化，并得到在纳米尺度上均匀分散的稳定的杂化体，必须对无机纳米材料的表面进行改性。稳定的、单分散的无机纳米微粒表面经有机或无机改性后，与有机高分子形成强键合而杂化。这些强键合可以是化学键、螯合键、氢键、离子键、金属键等。无机纳米材料的组成可以是无机非金属的氧化物如二氧化硅、氧化硼，也可以是两性的过渡金属的氧化物或氢氧化物。制备这些纳米级的无机高分子材料的前驱体(单体)可以是无机盐，也可以是有机醇盐。本专利技术是由硅酸盐水溶液用离子交换法(Bird法，US2,244,325，1941)制备二氧化硅的水溶胶，再在二氧化硅胶粒表面包覆上氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铅、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铜等金属氧化物及其氢氧化物。无机纳米微粒的粒径在5～100nm内，最好在8～50nm内。无机纳米微粒呈球形稳定地分散在水或水和能与水相溶的有机溶剂组成的分散介质中，形成单分散的水合氧化物或水合氢氧化物水溶胶。(2)有机高分子是由共轭二烯烃、乙烯基单体、不饱和羧酸及功能性单体共聚组成。共轭二烯烃包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯。共轭二烯烃可提高材料的成膜能力和粘附力，在共聚物中含量为10～100％，一般含量在20～90％。乙烯基单体包括脂肪族和芳香族，脂肪族乙烯基单体有乙烯、丙烯、异丁烯、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙基醚及环状的顺丁烯二酸酐等；芳香族乙烯基单体有苯乙烯、甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、邻甲基对异丙基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、5-乙基-α-乙烯基吡啶、α-甲基-5-乙烯基吡啶等。乙烯基单体能提高材料的硬度、光泽和耐水性，在共聚物中含量为10～95％，一般含量在15～85％。不饱和羧酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸及甲叉丁二酸等，不饱和羧酸可单独使用，也可两种或多种混合使用。不饱和羧酸可提高聚合物的玻璃化温度，增加材料的刚性、剥离强度、粘附力，同时增加对纤维和颜填料的润湿性与亲合力，也可提高材料的抗水性，增加胶乳的稳定性。不饱和羧酸在共聚物中含量为0.1～25％，一般含量在0.5～10％，最佳为1～5％。功能性单体有醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸乙磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠、α-乙烯基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠等，功能性单体能提供材料粘附性、抗水性、耐候性、光泽、强度等。功能性单体用量可在0～100％范围内选择。(3)有机高分子—无机纳米材料构成的核—壳结构如附图说明图1、2所示。图1中杨梅型结构是有机高分子为核，其形态与结构可以是球形或类球形密实的，也可以是各种异相结构。球形无机纳米微粒分布在有机高分子的表面，有单层或多层部分包覆和单层或多层完全包覆有机高分子而形成壳层。图2中西瓜型结构是无机纳米微粒为核或呈球形和类球形单分散在有机高分子的壳内，或可呈葡萄串或海岛结构分散在有机高分子壳内，葡萄串或海岛结构尺寸小于100nm，一般小于80nm，最好小于50nm。类球形是指多面体团块状。有机高分子—无机纳米材料构成的核—壳结构尺寸在纳米级至微米级范围内，球形或类球形此核—壳结构杂化体的一般尺寸在10～1000nm，理想尺寸为10～500nm。且该结构可使杂化胶粒在成膜过程中有机高分子形成连续相，无机纳米微粒在纳米尺度上形成均匀的分散相。无机纳米相与有机相重量比为0.5～50％，理想重量比为0.8～30％。有机相与无机相间通过化学键(如酯键)、氢键、螯合键等强键合形成牢固的界面结合，使材料综合性能优异。(4)有机高分子—无机纳米杂化材料的核—壳结构通过乳液聚合法形成。图3为由乳液聚合法制备的杨梅型核—壳结构的有机高分子—无机纳米微粒杂化胶乳的透射电子显微镜照片。该乳液机械稳定性和化学稳定性好，在pH＝2.5～11.5范围内可稳定贮存。本专利技术所述的乳液聚合法是指无皂乳液聚合和低皂乳液聚合。聚合所用乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、两种或多种阴离子复合乳化剂和阴离子与非离子型复配的乳化剂，乳化剂的组成、结构及极性最好与聚合反应的单体部分相近。常用阴离子乳化剂有饱和脂肪酸盐CnH2n+1COONa(K)，n＝6～22；烷基硫酸盐CnH2n+1OSO3Na(K)，n＝11～18；烷基磺酸盐RR′CHSO3M，R、R′＝C12～C18；烷基苯磺酸盐CnH2n+1C6H4SO3Na，n＝11～18；烷基萘磺酸钠CnH2n+1C10H6SO3Na，n＝4～18；烷基联苯醚二磺酸钠CnH2n本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种“有机高分子和无机纳米材料构成的核－壳结构杂化体”的制备方法，过程如下：（１）粒径在５～１００ｎｍ的无机纳米微粒的水分散液制备；（２）粒径从纳米级到微米级的有机高分子和无机纳米微粒构成的核－壳结构杂化体的制备。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：应圣康，刘青，袁荞龙，姜东升，张杰，
申请(专利权)人：上海绿纳化工材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]