催化剂体系和其在聚合方法中的应用技术

本发明专利技术公开了聚合催化剂活化剂组合物，其包括碳鎓阳离子和含铝的阴离子。通过将碳鎓或三苯甲基源与含铝的络合物，优选全氟苯基铝化合物结合，制备这些活化剂组合物。本发明专利技术还公开了包括本发明专利技术活化剂组合物的聚合催化剂体系和使用其聚合烯烃的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂活化剂组合物、制造这些活化剂组合物的方法、含有这些活化剂组合物的聚合催化剂体系以及使用其的烯烃聚合方法。更具体地说，本专利技术涉及含有至少一种阴离子铝的碳鎓盐络合物的制备和应用、含有这些络合物的催化剂体系以及使用其的聚合方法。
技术介绍
聚合催化剂化合物(包括庞大配体的茂金属催化剂化合物)典型地与活化剂(或助催化剂)结合，产生具有空配位位置的组合物，该空配位位置将使烯烃配位、插入和聚合。已知的活化剂包括铝氧烷、改性铝氧烷、烷基铝和离子活化剂。中性离子活化剂的实例包括具有3个氟化芳基取代基的基于第13族的路易斯酸，且离子活化剂的实例包括铝阳离子或与未配位/弱配位的硼酸盐或铝酸盐阴离子结合的三苯甲基阳离子(三苯甲基碳鎓)。铝氧烷活化剂通常是含有-Al(R)-O-亚基的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。可通过各种三烷基铝化合物的水解生产铝氧烷。可通过三甲基铝和高级三烷基铝如三异丁基铝的水解生产MMAO。MMAO通常更可溶于脂族溶剂且在储存过程中更稳定。在美国专利Nos.4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031、5391793、5391529、5693838、5731253、5731451、5744656、5847177、5854166、5856256和5939346以及欧洲公开EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和EP-B1-0586665，和PCT公开WO94/10180中描述了制备铝氧烷和改性铝氧烷的许多方法。在美国专利No.5041584中还公开了已知的铝氧烷活化剂。另一已知的活化剂，在庚烷中的改性甲基铝氧烷(MMA03A)商购于Akzo Chemicals，Inc.，Houston，TX。然而，铝氧烷通常必须比催化剂化合物大量过量地存在，以成为有效的活化剂，这明显增加了这种催化剂体系的成本。还已知烷基铝化合物(包括三烷基铝和烷基氯化铝)可用作活化剂。这些化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。中性离子活化剂包括具有3个氟化芳基取代基的基于第13族的路易斯酸，它们能活化烯烃聚合催化剂。这些活化剂的具体实例包括三全氟苯基硼和三全氟萘基硼。在EP-A1-0425697A1和EP-B1-0520732中证明了三全氟苯基硼烷能夺取过渡金属的环戊二烯基衍生物的配体，同时提供稳定、相容的非配位阴离子。亦可参见Marks等，J.Am.Chem.Soc.1991，113，3623-3625。非配位阴离子被公开充当阳离子茂金属络合物用的电子稳定助催化剂或反离子，阳离子茂金属络合物在烯烃聚合中具有活性。此处所使用的术语非配位阴离子是指非配位阴离子和最多与阳离子络合物弱配位的配位阴离子，使得在插入位置处能容易被烯属或炔属不饱和单体置换。在EP0694548A1中公开了衍生于三全氟苯基硼烷的第13族-基化合物的合成。认为这些第13族-基化合物可用分子式M(C6F5)3表示，且可通过三全氟苯基硼烷与二烷基或三烷基第13族-基化合物以约1∶1的摩尔比反应，以避免混合产物而制得，那些混合产物包括分子式M(C6F5)nR3-n表示的类型，其中n＝1或2。在齐格勒-纳塔烯烃聚合中建议使用三芳基铝化合物。离子活化剂，例如包括铵阳离子如N，N-二甲基苯胺离子，或与非配位/弱配位的硼酸盐或铝酸盐阴离子如四(全氟苯基)硼酸盐结合的三苯甲基阳离子(三苯甲基碳鎓或三苯甲基+)。在欧洲公开EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-B1-0500944、EP-A-0277003和EP-A-0277004以及美国专利Nos.5153157、5198401、5066741、5206197、5241025、5384299、5447895和5502124和在1994年8月3日申请的美国专利申请序列No.08/285380中公开了这些化合物和类似物，此处全部引入所有这些文献供参考。然而，已暗示全氟苯基铝络合物在烯烃聚合中是可能的失活源，其利用三苯甲基+B(C6F5)4-/烷基铝结合物，以活化催化剂，参见Bochmann，M.；Sarsfield，M.J.；Organometallics 1998，17，5908。已通过X-射线晶体学表征了例如全氟苯基铝(甲苯)，参见Hair，G.S.，Cowley，A.H.，Jones，R.A.，McBurnett，B.G.；Voigt，A.，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4922。芳烃与铝络合物的配位证明了铝中心的路易斯酸度。Bochmann和Sarsfield已证明Cp2ZrMe2与Al(C6F5)30.5(甲苯)反应，其中C6F5-部分转移形成茂金属五氟苯基络合物。然而，据报道，当用B(C6F5)3或三苯甲基+B(C6F5)4-活化时，与相应的茂金属二甲基络合物相比，这些络合物具有非常低的活性。然而，离子活化剂的负载通常导致活性的显著损失。在美国专利No.5427991中公开了衍生于三全氟苯基硼的负载的非配位阴离子。表明三全氟苯基硼能通过羟基与键合到氧化硅上的偶合基团反应，形成载体键合的阴离子活化剂，其能通过质子化，而活化过渡金属催化剂化合物。美国专利Nos.5643847和5972823讨论了第13族路易斯酸化合物与如氧化硅的金属氧化物的反应，并说明了三全氟苯基硼与硅烷醇基团(硅的羟基)反应导致键合的阴离子，其能使过渡金属有机金属催化剂化合物质子化，形成通过键合的阴离子而反-平衡的催化活性阳离子。在美国专利No.5288677中公开了适于碳阳离子聚合的固定化的第IIIA族路易斯酸催化剂。认为这些第IIIA族路易斯酸具有通式RnMX3-n，其中M是第IIIA族金属，R是由C1-C12烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基组成的一价烃基，n＝0-3，和X是卤素。所列举的路易斯酸包括三氯化铝、三烷基铝和烷基氯化铝。通过使这些路易斯酸与羟基、卤化物、胺、烷氧基、仲烷基胺和其它基团反应，从而完成固定，其中在结构上这些基团被引入到聚合物链中。James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.Pt APoly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)公开了在使用与SiO2反应的甲基铝氧烷(MAO)和二茂锆情况下的烯烃聚合，并公开了铝原子通过在氧化硅的表面羟基中的氧原子，共价键合到氧化硅上。用作活化剂的额外的化合物包括在PCT公开WO98/07515(其中披露了三(2，2′，2″-壬氟代联苯基)氟代铝酸酯)、WO98/09996(其中公开了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括其水合物)活化庞大的配体茂金属催化剂)、WO98/30602和WO98/30603(其中公开了使用(2，2′-联苯基-二-三甲基硅酸锂)·4THF作为庞大的配体茂金属催化剂化合物的活化剂)、WO99/1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚合催化剂活化剂的方法，其中包括使全氟苯基铝化合物与三苯甲基源结合，其中全氟苯基铝化合物用如下分子式表示：Ａｌ（Ｃ↓［６］Ｆ↓［５］）↓［ｍ］Ｒ↓［ｎ］其中ｍ＋ｎ＝３；各Ｒ独立地选自单阴离子配体、氢、羟基和烷基或其结 合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MW霍特凯姆，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]