本发明专利技术提供了一种载体茂金属催化剂，由于负载在载体上的助催化剂与由能起路易斯碱作用的官能团取代的茂金属化合物之间的相互作用，所以该载体茂金属催化剂具有优异的负载效率，以及本发明专利技术提供使用该载体茂金属催化剂使烯烃聚合的方法。在载体茂金属催化剂中，由于茂金属化合物与助催化剂之间的路易斯酸－碱的相互作用而使该茂金属催化剂与载体牢固地结合，从而在淤浆或气相法中的聚烯烃聚合的过程中，该茂金属催化剂不从载体上脱落下来。因此，防止了结垢，并且制备的聚合物具有良好的颗粒形状和高的表观密度。因此，该载体茂金属催化剂可适用于常规的淤浆或气相聚合法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种载体茂金属催化剂，更具体地说，涉及一种不容易从载体上脱落的载体茂金属催化剂，制备该催化剂的方法，以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法。
技术介绍
Kaminsky教授等人在1976年报道了使用甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(MAO)化合物作为助催化剂并使用二氯化二茂锆作为催化剂可使烯烃聚合(A.Anderson，J.G.Corde，J.Herwig，W.Kaminsky，A.Merck，R.Mottweiler，J.Pein，H.Sinn，and H.J.Vollmer，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，15，630，1976)。由Exxon申请的美国专利号5,324,800披露了使用包含具有多种取代基的环戊二烯基配体的茂金属化合物的烯烃聚合反应。茂金属催化剂具有均匀分布的活性点(active site)，因此，当在聚合物的制备过程中使用该催化剂时，制得的聚合物的分子量分布较窄，可容易地进行聚合物的共聚反应，并且第二单体的分布均匀。此外，当在丙烯的聚合过程中使用茂金属催化剂时，可根据催化剂的对称性控制聚合物的立体结构。在使用齐格勒-纳塔催化剂时，只可制得全同立构聚丙烯，但在使用茂金属催化剂时，可定向制备各种聚丙烯，例如全同立构的、间同立构的、无规立构的和半全同立构的聚丙烯。例如，使用茂金属合成的间同立构聚丙烯具有较低的结晶度、适当的刚性和硬度、以及较高的透明度和冲击强度。换句话说，当在聚烯烃的制备过程中使用茂金属催化剂时，可控制聚烯烃的构象，并可易于控制聚合物的物理性质。因此，对茂金属催化剂进行了充分的研究。然而，由于不能容易地控制聚合物的形状，所以使用均相催化剂的烯烃聚合的技术不能用于气相法或淤浆法。此外，需要过量的MAO，以使茂金属催化剂的活性达到最大。为了解决这些问题，应将茂金属催化剂负载在适当的载体上。载体茂金属催化剂能控制制得的聚合物的形状，并能根据其用途控制分子量分布。此外，载体茂金属催化剂能提高制得的聚合物的表观密度，并能减少反应器中的污垢。一般而言，制备载体茂金属催化剂的常规方法包括以下方法以化学方法和物理方法使茂金属化合物与载体结合，然后使得到的产物与铝氧烷相接触的方法；使铝氧烷负载在载体上，然后使所得到的产物与茂金属化合物反应的方法；使茂金属化合物与铝氧烷相接触，然后使所得到的产物负载在载体上的方法等。为了具有与均相催化剂相同高的活性和共聚效率，载体催化剂在负载后应该保持单一活性点结构。为了防止反应器结垢，催化剂不应在聚合反应期间从载体上脱落下来。聚合物的粒度、粒度分布和表观密度取决于载体催化剂的粒形和机械性能。韩国专利公开号10-0404780披露了一种含有硅杂环烷基(silacycloalkyl)取代基的茂金属化合物以及使用该化合物的载体催化剂。然而，当在气相法或淤浆法中使用该载体催化剂时，该催化剂会从载体上脱落下来，从而可引起反应器结垢。日本专利公开号平6-56928披露了一种制备载体茂金属催化剂的方法，该方法包括通过化学键使配体负载在载体的表面上，然后使金属与该配体结合。该方法太复杂，并且不易于在载体上负载大量的催化剂。在上述方法中，包括使铝氧烷负载在载体上、然后使所得到的产物与茂金属化合物反应的方法是制备具有单一活性点的多相催化剂的最古老的方法。例如，二氧化硅可与铝氧烷溶液反应并过滤获得滤出液，该滤出液可与溶解在甲苯或脂肪族烃溶剂中的二茂锆(zirconocene)反应，从而制得载体催化剂。制得的载体催化剂可直接用于通过气相法或淤浆法进行的乙烯的聚合反应或共聚反应中。在该方法中，助催化剂是以物理方法/化学方法固定在载体的表面上，催化剂与如同均相催化剂的助催化剂形成离子键，因此其催化活性相对较高。此外，由于在聚合反应器中不再加入铝氧烷的情况下可制备单相催化剂，所以该方法可容易地应用于常规的气相或淤浆法中。然而，不能完全防止催化剂从载体上脱落，从而反应器会结垢。此外，可与二氧化硅结合的铝氧烷的量受到限制，从而可与铝氧烷结合的茂金属化合物的量也受到限制。
技术实现思路
技术问题本专利技术提供了一种载体茂金属催化剂，在使烯烃聚合时，该载体茂金属催化剂不从载体上脱落下来，从而防止了反应器结垢，并具有较高的聚合活性。本专利技术还提供了一种制备所述载体茂金属催化剂的方法。本专利技术又提供了一种使用所述载体茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。技术方案根据本专利技术的一个目的，提供了一种载体茂金属催化剂，其包括作为助催化剂成分的含有13族金属的有机金属化合物；以及选自包括化学式1表示的化合物、化学式2表示的化合物和化学式3表示的化合物的组中的茂金属化合物，助催化剂成分和茂金属化合物负载在其表面上含有羟基的载体上，其中在助催化剂成分与茂金属化合物之间存在路易斯酸-碱的相互作用，(CPR1aRmb)(CP′R2a′Rnb′)zMQk...(1) 其中 CP和CP′各独立地选自包括环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢-l-茚基和芴基的组；Rm和Rn各独立地为氢原子(hydrogen radical)或C1～C20的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基、芳基链烯基或烷基甲硅烷基(alkylsilyl radical)；R1和R2各独立地为氢原子或C1～C6的烃基；a、a′、b和b′各为1～4的整数；M为周期表中4B族、5B族或6B族的过渡金属；Q为卤素原子或C1-C20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基；或C1～C20的亚烷基；k为2或3；z为0或1，且如果k为3，则z为0；B为选自包括C1～C4的烷基和含有硅、锗、磷、氮、硼或铝的烃基的组中的基团；在化学式3中，J为选自包括NRS、O、PRS和S的组中的基团；其中Rs为C1～C20的烷基或取代的烷基；以及在Rm、Rn、B或Rs中的氢原子被化学式4表示的化合物、化学式5表示的化合物或化学式6表示的化合物所取代， 其中Z为氧原子或硫原子；R和R′各独立地为氢原子、C1～C20的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳基链烯基，且两个R′可连接形成环；G为C1～C20的烷氧基、芳氧基、烷硫基(alkylthio)、芳硫基(arylthio)、苯基或取代的苯基，且其可与R′连接形成环；如果Z为硫原子，则G为烷氧基或芳氧基；以及如果G为烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，则Z为氧原子； 其中Z′为氧原子或硫原子，且两个Z′中的至少一个为氧原子；以及R和R′各独立地为氢原子或C1～C20的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳基链烯基，且R和R′或两个R可连接形成环； 其中 Z′为氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或砷原子；R为氢原子、C1～C40的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳基链烯基，且R基团彼此相同或不同；R″″为氢原子、C1～C40的烷基、芳基、链烯基、烷芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、苯基或取代的苯基；以及n为1或2，且如果Z′为氧或硫，则n为1，如果Z′为氮、磷或砷，则n为2。根据本专利技术的另一个目的，提供了一种制备载体茂金属催化剂的方法，该方法包括使包括含有13族金属的化合物的助催化剂与其表面上含有羟基的载体反应，制得助催化剂负载在其上的载体；以及使茂金属化合物负本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种载体茂金属催化剂，其包括： 作为助催化剂成分的含有１３族金属的有机金属化合物；以及 选自包括化学式１表示的化合物、化学式２表示的化合物和化学式３表示的化合物的组中的茂金属化合物，所述助催化剂成分和茂金属化合物负载在其表面上含有羟基的载体上， 其中在助催化剂成分与茂金属化合物之间发生路易斯酸－碱的相互作用， （Ｃ↓［Ｐ］Ｒ↑［１］↓［ａ］Ｒ↑［ｍ］↓［ｂ］）（Ｃ↓［Ｐ′］Ｒ↑［２］↓［ａ′］Ｒ↑［ｎ］↓［ｂ′］）↓［Ｚ］ＭＱ↓［ｋ］ …（１） ＊＊＊ 其中 Ｃ↓［ｐ］和Ｃ↓［ｐ′］各独立地选自包括环戊二烯基、茚基、４，５，６，７－四氢－１－茚基和芴基的组； Ｒ↑［ｍ］和Ｒ↑［ｎ］各独立地为氢原子或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基、芳基链烯基或烷基甲硅烷基； Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各独立地为氢原子或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烃基； ａ、ａ′、ｂ和ｂ′各为１～４的整数； Ｍ为周期表中４Ｂ族、５Ｂ族或６Ｂ族的过渡金属； Ｑ为卤素原子或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基；或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的亚烷基； ｋ为２或３； ｚ为０或１，且如果ｋ为３，则ｚ为０； Ｂ为选自包括Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烷基和含有硅、锗、磷、氮、硼或铝的烃基的组中的基团； 在化学式３中，Ｊ为选自包括ＮＲ↑［Ｓ］、Ｏ、ＰＲ↑［Ｓ］和Ｓ的组中的基团；其中Ｒ↑［ｓ］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的烷基或取代的烷基；以及 在Ｒ↑［ｍ］、Ｒ↑［ｎ］、Ｂ或Ｒ↑［ｓ］中的氢原子被化学式４表示的化合物、化学式５表示的化合物或化学式６表示的化合物所取代， ＊＊＊ …（４） 其中 Ｚ为氧原子或硫原子； Ｒ和Ｒ′各独立地为氢原子、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳基链烯基，且两个Ｒ′可连接形成环； Ｇ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，且其可与Ｒ′连接形成环； 如果Ｚ为硫原子，则Ｇ为烷氧基或芳氧基；以及 如果Ｇ为烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，则Ｚ为氧原子； ＊＊＊ …（５） 其中 Ｚ′为氧原子或硫原子，且两个Ｚ′中的至少一个为氧原子；以及 Ｒ和Ｒ′各独立地...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：李银静，李琪树，李相佑，郑承桓，河宗周，李忠勋，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。