本发明专利技术提供一种高产制备含有极性官能团和高分子量的环烯烃聚合物的方法，其中催化剂不会由于极性官能团、湿气和氧气而减活。根据本发明专利技术的烯烃聚合方法，可以避免由于单体的极性官能团导致的催化剂减活，因此，可以高产制备具有高分子量的聚烯烃，并且由于催化剂的良好活性，催化剂与单体的比例可以低于１／５０００，因此不需除去催化剂残留物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备环烯烃聚合物的方法，更具体而言，涉及一种采用包含第10族金属化合物和鏻盐化合物的催化剂制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，采用该方法制备的烯烃聚合物，以及包含该聚合物的光学各向异性膜。
技术介绍
无机材料，例如氧化硅或氮化硅，已主要应用于信息和电子工业。近来技术的发展和对于致密和高效设备的需求需要新的高性能材料。在这方面，具有如低介电常数和湿气吸收率、对金属高粘附性、强度、热稳定性和透明度以及高玻璃化转变温度(Tg＞250℃)等诱人的物理化学性质的聚合物引起人们大量的关注。这些聚合物可以用作半导体或TFT-LCD的绝缘层，起偏振片、多芯片模块、集成电路(IC)、印刷电路板的保护膜，电子元件的模制材料，或平板显示器的电子材料等。作为新性能材料的一种，由如降冰片烯的环烯烃单体组成的环烯烃聚合物较常规的烯烃聚合物表现出更多改善了的性质，即它们表现出高透明度、热抗性和抗化学性，并具有低双折射率和湿气吸收率。因而，它们可应用于多种用途，例如，光学元件，如CD、DVD和POF(塑料光学纤维)；信息和电子元件，如电容器薄膜和低电介质；医疗用品，如低吸收注射器、泡沫塑料包装(blister packaging)等。已知环烯烃聚合物由以下三种方法之一制备ROMP(开环易位聚合(ring opening metathesis polymerization))、与乙烯共聚合以及采用包含如Ni和Pd的过渡金属的催化剂的加成聚合。在下面的反应图式1中描述了这些方法。根据用于聚合反应的催化剂的中心金属、配体以及助催化剂，聚合特征以及将获得的聚合物的结构和特性是可变化的。反应图式1 在ROMP中，金属氯化物(如TiCl4或WCl6)或羰基型有机金属化合物与助催化剂(如路易斯酸、R3Al或Et2AlCl)反应，生成与烯烃的双键反应而提供含双键的开环产物的活性催化剂物类，如金属碳烯或金属环丁烷(Ivin，K.J.；O′Donnel，J.H.；Rooney，J.J.；Steward，C.D.Makromol.Chem.1979，Vol.180，1975)。通过ROMP法制备的聚合物在每个单体重复单元中含有一个双键，因此，该聚合物具有不良的热和氧化稳定性，主要用作热固树脂。为了提高通过ROMP法制备的聚合物的物理化学性质，已提出一种在Pd或Raney-Ni催化剂存在下氢化ROMP-聚合物的方法。氢化聚合物表现出改善的氧化稳定性，然而仍然需要提高热稳定性。另外，由于额外工序而增加的成本不利于其商业应用。已知由Leuna公司采用基于钛的Ziegler-Natta催化剂第一个合成出乙烯-降冰片烯共聚物(Koinzer，P.et al.，DE专利第109，224号)。然而，残留于共聚物中的杂质减弱了其透明度，并且其玻璃化转变温度(Tg)很低，例如，140℃或者更低。关于环烯烃单体的加成聚合，Gaylord等报道了一种采用2作为催化剂的降冰片烯的聚合(Gaylord，N.G.；Deshpande，A.B.；Mandal，B.M.；Martan，M.J.Macromol.Sci.-Chem.1977，A11(5)，1053-1070)。进而，Kaminsky等报道了采用基于锆的茂金属催化剂的降冰片烯的均聚合(Kaminsky，W.；Bark，A.；Drake，I.Stud.Surf.Catal.1990，Vol.56，425)。这些聚合物具有高结晶性，高温下熔化前热分解，并且在普通有机溶剂中基本不溶。聚合物对于无机表面(如硅、氧化硅、氮化硅、氧化铝、铜、铝、金、银、铂、镍、钽、和铬)的粘合性通常是聚合物用作电子材料在可靠性方面的重要因素。将官能团引入降冰片烯单体而能够控制所得到的降冰片烯聚合物的化学和物理性质。美国专利第3,330,815号公开了一种聚合含有极性官能团的降冰片烯单体的方法。然而，降冰片烯单体的极性官能团使催化剂减活，导致聚合反应提早结束，因此制备出具有10,000或更低分子量的降冰片烯聚合物。美国专利第5,705,503号公开了一种采用((烯丙基)PdCl)2/AgSbF6作为催化剂聚合含有极性官能团的降冰片烯单体的方法。然而，需要过量的催化剂(相对于单体1/100至1/400摩尔比)，并且聚合后除去催化剂残留物是困难的，这导致由于后续的热氧化而引起聚合物的透明度降低。Sen等报道了一种在催化剂2存在下聚合不同的酯降冰片烯单体的方法，在该方法中，外型异构体被选择性聚合，且聚合产率低(Sen et al.，J.Am.Chem.Soc.1981，Vol.103，4627-4629)。另外，使用了大量的催化剂(催化剂与单体的比为1∶100至1∶400)，且聚合后难于除去催化剂残留物。颁发给Lipian等的美国专利6,455,650号公开了一种在少量催化剂bd存在下聚合含有官能团的降冰片烯单体的方法。然而，在如酯-降冰片烯的极性单体的聚合中产物的产率仅为5％。因此，该方法不适于含有极性官能团的聚合物的制备。Sen等报道了一种在包括、PPh3和Na+4B-的催化剂体系存在下聚合酯-降冰片烯的方法，在该方法中，酯-降冰片烯的聚合产率为40％或更低，聚合物的分子量为6,500或更低，所用催化剂的摩尔量约为单体的1/400(Sen et al.，Organometallics 2001，Vol 20，2802-2812)。因此，仍需要在聚合产率、所得聚合物的分子量以及催化剂与单体的摩尔比方面能够达到一定程度的所希望水平的含有极性官能团的环烯烃的加成聚合。
技术实现思路
本专利技术提供了一种通过采用不会由于极性官能团、湿气和氧气而减活的催化剂高产制备含有极性官能团并具有高分子量的环烯烃聚合物的方法。本专利技术也提供了一种含有极性官能团的环烯烃聚合物，该聚合物具有高玻璃化转变温度、所希望的热和氧化稳定性以及所希望的抗化学性和对金属的粘合性。本专利技术还提供了一种由含有极性官能团的环烯烃聚合物制备的光学各向异性膜。根据本专利技术的一方面，提供了一种制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，该方法包括制备催化剂混合物，其包括i)化学式(1)表示的前催化剂，该前催化剂包含第10族金属和含有与金属键合的杂原子的配体；ii)化学式(2)表示的助催化剂，该助催化剂包括能够提供鏻阳离子和与前催化剂的金属弱配位的阴离子的盐化合物；以及在80-150℃的温度下，在有机溶剂和上述催化剂混合物存在下，使含有极性官能团的环烯烃单体加成聚合 其中X是选自S、O和N的杂原子；R1是-CH＝CHR20、-OR20、-SR20、-N(R20)2、-N＝NR20、-P(R20)2、-C(O)R20、-C(R20)＝NR20、-C(O)OR20、-OC(O)OR20、-OC(O)R20、-C(R20)＝CHC(O)R20、-R21C(O)R20、-R21C(O)OR20或-R21OC(O)R20，其中，R20是氢、卤素、直链或支链C1-5烷基、直链或支链C1-5卤烷基、直链或支链C5-10环烷基、直链或支链C2-5链烯基、直链或支链C2-5卤代链烯基或任选取代的C7-24芳烷基，R21是C1-20亚烃基；R2是直链或支链C1-20烷基、链烯基或乙烯基；任选被烃取代的C5-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，该方法包括：制备催化剂混合物，其包括：ｉ）化学式（１）表示的前催化剂，该前催化剂包含第１０族金属和含有与金属键合的杂原子的配体；ｉｉ）化学式（２）表示的助催化剂，该助催化剂包括能够提供鏻阳离子和与前催化剂的金属弱配位的阴离子的盐化合物；以及在８０－１５０℃的温度下，在有机溶剂和上述催化剂混合物存在下，使含有极性官能团的环烯烃单体加成聚合：＊＊＊（１）其中Ｘ是选自Ｓ、Ｏ和Ｎ的杂原子；Ｒ↓［１］是－ＣＨ＝ＣＨＲ↑［２０］、－ＯＲ↑［２０］、－ＳＲ↑［２０］、－Ｎ（Ｒ↑［２０］）↓［２］、－Ｎ＝ＮＲ↑［２０］、－Ｐ（Ｒ↑［２０］）↓［２］、－Ｃ（Ｏ）Ｒ↑［２０］、－Ｃ（Ｒ↑［２０］）＝ＮＲ↑［２０］、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ↑［２０］、－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ↑［２０］、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ↑［２０］、－Ｃ（Ｒ↑［２０］）＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ↑［２０］、－Ｒ↑［２１］Ｃ（Ｏ）Ｒ↑［２０］、－Ｒ↑［２１］Ｃ（Ｏ）ＯＲ↑［２０］或－Ｒ↑［２１］ＯＣ（Ｏ）Ｒ↑［２０］，其中，Ｒ↑［２０］是氢、卤素、直链或支链Ｃ↓［１－５］烷基、直链或支链Ｃ↓［１－５］卤烷基、直链或支链Ｃ↓［５－１０］环烷基、直链或支链Ｃ↓［２－５］链烯基、直链或支链Ｃ↓［２－５］卤代链烯基或任选取代的Ｃ↓［７－２４］芳烷基，Ｒ↑［２１］是Ｃ↓［１－２０］亚烃基；Ｒ↓［２］是直链或支链Ｃ↓［１－２０］烷基、链烯基或乙烯基；任选被烃取代的Ｃ↓［５－１２］环烷基；任选被烃取代的Ｃ↓［６－４０］芳基；任选被烃取代的Ｃ↓［７－１５］芳烷基；或Ｃ↓［３－２０］炔基；Ｍ是第１０族金属；以及ｐ是０至２的整数，以及［（Ｒ↓［３］）－Ｐ（Ｒ↓［４］）↓［ａ］（Ｒ↓［４′］）↓［ｂ］［Ｚ（Ｒ↓［５］）↓［ｄ］］↓［ｃ］］［Ａｎｉ］（２）其中ａ、ｂ和ｃ各为０至３的整数，并且ａ＋ｂ＋ｃ＝３；Ｚ是Ｏ、Ｓ、Ｓｉ或Ｎ；当Ｚ是Ｏ或Ｓ时，ｄ是１；当Ｚ是Ｎ时，ｄ是２；当Ｚ是Ｓｉ时，ｄ是３；Ｒ↓［３］是氢、烷基或芳基；Ｒ↓［４］、Ｒ↓［４′］和Ｒ↓［５］各是氢；直链或支链Ｃ↓［１－２０］烷基、烷氧基、烯丙基、链烯基或乙烯基；任选被烃取代的Ｃ↓［３－１２］环烷基；任选被烃取代的Ｃ↓［６－４０］芳基；任选被烃取代的Ｃ↓［７－１５］芳烷基；Ｃ↓［３－２０］炔基；三（直链或支链Ｃ↓［１－１０］烷基）甲硅烷基；三（直链或支链Ｃ↓［１－１０］烷氧基）甲硅烷基；三（任选取代的Ｃ↓［３－１２］...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹性澈，元永喆，朴迎焕，全成浩，崔大胜，金源国，林兑宣，金宪，李贞旼，白京林，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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