一种制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，包括： 制备催化剂混合物，催化剂混合物包括 ｉ）化学式１表示的预催化剂，该预催化剂含有具有与第１０族过渡金属键合的含氧离子的配体的第１０族过渡金属； ｉｉ）为含有第１５族元素的有机化合物的第一助催化剂；和 ｉｉｉ）能够提供阴离子并能与该预催化剂的金属弱配位的第二助催化剂；和 在８０～２００℃温度下，在有机溶剂和催化剂混合物存在下，使包括含有极性官能团的降冰片烯基化合物的单体溶液进行加成聚合反应，该有机溶剂的总量按重量为单体溶液中所含单体总重量的５０～８００％，并且聚合物的产率按重量为单体总重量的５０％或更多。 化学式１ ［－Ｏ－（Ａ）－Ｏ－］↓［ｎ］Ｍ（Ｒ↑［１］）↓［２ｎ］ 其中 Ｍ为第１０族过渡金属； ｎ为１或２； Ａ表示线性或枝状的Ｃ↓［１－２０］烷基、芳基、芳烷基、烯基或含有包括Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｏ或Ｎ杂原子的线性或枝状的Ｃ↓［１－２０］烷基、芳基、芳烷基或烯基； Ｒ↑［１］为氢；线性或枝状的Ｃ↓［１－２０］烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的Ｃ↓［３－１２］环烷基；烃基取代或未取代的Ｃ↓［６－４０］芳基；含有至少一个杂原子的Ｃ↓［６－４０］芳基；烃基取代或未取代的Ｃ↓［７－１５］芳烷基；或Ｃ↓［３－２０］炔基。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及环烯烃聚合物，更特别地，涉及一种以高产量聚合含有极性官能团的高分子量环烯烃聚合物的方法，及使用该环烯烃聚合物的电子设备。
技术介绍
无机材料如二氧化硅或氮化物已经主要利用在信息和电子工业中。对于小型高效设备新的技术发展和需求需要新的高性能材料。在这方面，具有理想的物理化学特性如低电容率和吸湿率、优良金属粘合性、强度、热稳定性和透明度及高玻璃转变温度(Tg＞250℃)的聚合物吸引了许多主意力。这种聚合物可以用作半导体和TFT-LCDs的绝缘薄膜、起偏振片保护膜、多片组件、集成电路(ICs)、印刷电路板、电子元件的模塑料、光学材料，例如平板显示器等。作为一种新的高性能材料，与传统的烯烃聚合物相比环烯烃聚合物展示出许多改进特性，在于它们显示出高透明度、耐热性和耐化学性、并具有低的双折射率和吸湿率。因此，该环烯烃聚合物可以用于各种应用，例如光学元件如CDs、DVDs和POFs(塑料光学纤维)、信息和电子元件如电容器薄膜、低绝缘体和医疗用品如低吸收注射器、起泡包装等。众所周知环烯烃聚合物通过下面的三种方法之一制备ROMP(开环易位聚合)，乙烯共聚合和使用含有过渡金属元素如Ni和Pd的催化剂的加成聚合。这些方法在下面的反应方案1中描述。依赖于中心金属，在聚合反应中所使用催化剂的配位体和助催化剂，聚合作用特性及聚合物的结构和特性可以改变。反应式1 通过ROMP方法制备的聚合物每个单体重复单元具有一个双键，因此，该聚合物具有低热稳定性和氧化稳定性，并且主要用作热固性树脂。Tenny等在美国专利US5,011,730中公开了这种热固性树脂通过反应性注压法制作成印刷电路板。为了改善通过ROMP方法制备的聚合物的物理化学特性，已经提出ROMP-聚合物在有钯或阮内镍催化剂的情况下氢化的方法。氢化的聚合物显示出改善的氧化稳定性，但是仍然需要改善其热稳定性。而且，由于附加的程序而增加的成本阻碍了其商业应用。众所周知乙烯-降冰片共聚物由Leuna公司使用钛基齐格勒-纳塔催化剂被第一次合成(由Koinzer，P.等于德国专利109,244中发表)。但是，在共聚物中残留的杂质使透明度变差，而且它的玻璃化温度(Tg)非常低即140℃或者更低。虽然，据报道使用锆基茂金属催化剂能够生成有窄的分子量分布的高分子量的聚合物具(Plastic News，Feb.27，1995，p.24)，但是由于在反应介质中环烯烃单体的浓度增加次而催化活性降低，并且所得到的共聚物具有低的玻璃化温度(Tg＜200℃)。此外，该共聚物具有较差的机械强度和耐化学性，特别是抗卤代烃溶剂。美国专利第3,330,815号公开了一种在钯基催化剂存在下制备环烯烃聚合物的方法。但是，该环烯烃聚合物的分子量据报道为10,000或更低。Gaylord等报道一种使用2作为催化剂的降冰片烯的聚合(Gaylord，N.G.；Deshpande，A.B.；Mandal，B.M.；Martan，M.J.Macromol.Sci.-Chem.1977，All(5)，1053-1070)。此外，Kaminsky等报道一种使用锆基茂金属催化剂的降冰片烯均质聚合(Kaminsky，W.；Bark，A.；Drake，I.Stud.Surf.Catal.1990，56，425)。这些聚合物具有高结晶度，它们熔化前在高温下热分解及在一般有机溶剂中基本不能溶解。聚合物粘附到无机物表面如硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、铜、铝、金、银、铂、镍、钛和铬的粘合性对于作为电子材料的聚合物的可靠性方面通常是关键因素。美国专利US4,831,172公开了苯并环丁烯(BCB)-功能性的有机硅烷粘合剂助剂以增加无机物表面与聚合物之间的粘合性。向降冰片烯单体引入官能团能够控制所得降冰片烯聚合物的化学和物理性质。美国专利US3,330,815公开一种以含有极性官能团的降冰片烯单体生产聚降冰片烯的方法。但是，催化剂由于降冰片烯单体的极性官能团而失活，这导致聚合反应的过早终止，因而生产出具有分子量10,000或更低的降冰片烯聚合物。为了努力克服这些问题，Fink，G等建议一种在用硅烷、烷基铝或硼烷化合物预处理降冰片烯衍生物后聚合含有极性官能团的降冰片烯衍生物的方法(Macromol.Chem.Phys.1999，200，881)。但是，该方法限制了将预处理降冰片烯引入聚合物链，并且限制了聚合活性的增加。此外，该方法进一步需要一个后处理步骤用于除去硅烷、铝或硼烷化合物。美国专利US5,179,17l公开了一种包括乙烯聚合单元和至少一个环烯烃聚合单元的共聚物，其中环烯烃在由可溶性钒化合物和有机铝化合物形成的催化剂存在下无须开环而被加入到聚合物链中。但是，这样制备的聚合物热稳定性差，而且该聚合物通常的物理和化学性质，及其金属粘合特性没有大的改善。与极性官能团的引入相关的含有酯、乙酰基或甲硅烷基的降冰片烯的聚合方面已经进行了研究(Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763；Risse et al.，Makromol.Chem.1992，Vol.193，2915-2927；Sen et al.，Organometallics 2001，Vol.20，2802-2812；Goodall et al.，美国专利U.S.5,705,50；Lipian et al.，美国专利U.S.No.6,455,650)。Sen等报道了一种在2催化剂存在下聚合各种酯降冰片烯单体的方法，其中外型异构体被选择地聚合，而且聚合产率低。(Sen et al.，J. Am.Chem.Soc.1981，Vol.103，4627-4629). 在Risse和Goodall等发表的美国专利US 5,705,503中公开了由含有极性官能团的降冰片烯制备的聚合物，其中大部分单体由内型异构体构成。但是，在其中仅含有酯基的极性降冰片烯衍生物被聚合的聚合反应中，催化剂与该单体的摩尔比为约1/100，这在经济上不利。在含有酯基或乙酰基的极性功能降冰片烯的聚合反应中，已报道需要过量的催化剂(相对于单体1/100至1/400)，并且聚合后除去催化剂残余很困难。在Lipian等发表的美国专利US6,455,650中公开了一种在少量催化剂存在下聚合降冰片烯衍生物的方法。但是，极性单体如酯-降冰片烯的聚合的产率仅为5％。Sen等报道了一种在包括1，5-环辛二烯甲基氯合钯()、PPh3和Na+4B-的催化剂体系存在下聚合酯-降冰片烯的方法，其中该酯-降冰片烯的聚合产率为40％或更低，该聚合物的分子量为6,500或更低，并且所使用的催化剂的摩尔量约为单体的1/400(Sen et al.，Organometallics 2001，Vol.20，2802-2812)。Risse等报道了一种在作为催化剂的2和AgBF4或AgSbF6存在下聚合甲酯-降冰片烯的方法(Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763)。该聚合产率约为60％，生成的聚合物的分子量约为12,000。此外，约为该单体摩尔量的1/50的过量催化剂被使用。使用过量催化剂的原因解释为催化剂的活性部位与单体的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：尹性澈，全成浩，金源国，林兑宣，金宪，李贞旼，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。