使用新型桥联茂金属催化剂制备超高分子量聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及通过使用新型桥联茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚而制备超高分子量聚合物的方法，以及它们的催化剂体系。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过使用催化剂聚合和共聚合烯烃制备超高分子量聚 合物的方法以及它们的催化剂体系。超高分子量乙烯聚合物是指粘度测定的分子量大于lxl06mol/g。 由于它们非凡的性能，例如较高的耐磨性和低的滑动摩擦，这种聚合 物具有多种用途。因此，它们被用于材料处理、体材料处理以及诸如 人工关节中关节臼的医学应用。因为这些新性能，处理超高分子量聚乙烯是非常复杂的。柱塞式 挤出和压模粉状原料是用于制备模制品的方法，而制备的模制品通常 仍显示出原料粉的特征。薄膜和纤维使用溶液或凝胶工艺制备，这需 要大量溶剂。因此本专利技术的目的是开发一种新的超高分子量聚乙烯， 其具有改善的加工性能。根据技术的现有情形，超高分子量聚乙烯可使用非均相Ziegler催 化剂根据低压法制备。该催化剂描述在例如以下专利文件中 EP186995、 DE3833445、 EP575840和US 20020045537。其他已知的用于烯烃聚合的催化剂是单活性中心催化剂。根据技 术的现有情形，仅在例外情况和在经济无利益的情形下使用这些催化 剂制备超高分子量聚合物。因此，非均相限定几何构型催化剂形成了 仅具有中等活性和增多的长链支化的超高分子量聚乙烯，这会导致降 低的硬度和差的磨损性能。用所谓的苯氧基亚胺催化剂(phenoxy-imine catalysts) ， UHMWPE仅在低活性、经济无利益的温度水平下获得。 这些以及其他茂金属的例子在W09719959、 WO0155231， Adv. Synth, catal 2002， 344， 477-493， EP0798306以及在EP0643078中有描述。令人惊讶的是，发现具有合适配体结构的桥联单活性中心催化剂， 其与作为助催化剂的铝氧烷结合，不仅可以制备具有大于lxl06mol/g 的粘度测定分子量的超高分子量聚乙烯，而且所得产物具有改善加工性能。加工性能改善的原因，不受理论限制，与2到6的分子量分布 Mw/Mn，跟使用Ziegler催化剂制备的具有3到30的分子量分布Mw/Mn 聚合物相比较窄有关。根据本专利技术的方法还克服了使用作为助催化剂的铝氧烷经济地制 造超高分子量聚合物是不可能的偏见。通过其新型配体结构，催化剂 被空间防护足以防止得到低分子量产品的主要机制发生，即链转移到 铝氧烷，然而不会损失到单体的经济的必要活性。本专利技术的目的是使用式I的化合物制备超高分子量聚合物的方法式I其中M1为元素周期表第三到第六族的过渡金属，其氧化水平不等于零，并且优选Ti、 Zr、 Hf、 V、 Mo、 Sc、 Y、 Cr禾卩Nb;禾口 W为氢或CrC2。含碳基团或卤素原子；和 W为氢或Q-C2。含碳基团或卤素原子；和R3、 R^各自相同或不同，并且各自为CrC2o含碳基团，假如至少 一个基团RS或R"为C2-C2o含碳基团的话；和R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R"各自相同或 不同，并且各自为氢或卤素原子或Q-C2c含碳基团，其中两个或多个 可连续地形成环状体系；和W形成配体之间的桥键(bridge)，其可由下式示出<formula>formula see original document page 9</formula>其中N^为硅、锗或锡；和R16、 R卩各自相同或不同，并为氢或C厂C2Q含碳基团或卤素原子。在本专利技术中，d-C20含碳基团应理解为优选基团C广C20烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、 正辛基或环辛基，d-C20烯基，特别是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯 基、己烯基、环己烯基、辛烯基或辛烯基，CrC2o炔基，特别是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基 或辛炔基，CVC2o芳基，特别是亚苄基、邻-甲氧基亚苄基、2，6-二甲基亚苄基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、三苯基烯基、-三联苯-2，-基、 联萘基或菲基，C广C2o氟代垸基，特别是三氟甲基、五氟乙基或2，2，2-三氟乙基，C6-C2o氟代芳基，特别是五氟苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、五氟 亚苄基、3,5-双(三氟甲基)亚苄基、四氟苯基或七氟萘基，C广C2o垸氧基，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、 正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，C6- C2Q芳氧基，特别是苯氧基、萘氧基、联苯氧基、蒽氧基、菲 氧基，C7- C2o芳烷基，特别是邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、 邻-叔丁基苯基、间-叔丁基苯基、对-叔丁基苯基，C7-C20垸芳基，特别是苄基、乙基苯基、丙基苯基、二苯基甲基、 三苯基甲基或萘基甲基，C7- C20芳氧基烷基，特别是邻-甲氧基苯基、间-苯氧基甲基、对-苯氧基甲基，Cu-C2o芳氧基芳基，特别是对-苯氧基苯基，C5-C2。杂芳基、特别是2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉基、 异喹啉基、吖啶基、苯并喹啉基或苯并异喹啉基，CrC2o杂环烷基，特别是呋喃基、苯并呋喃基、2-吡咯烷基、2-吲哚基、3-吲哚基、2,3-二氢吲哚基，Cs-C20芳基烯基，特别是邻-乙烯基苯基、间-乙烯基苯基、对-乙烯基苯基，Cs-C20芳基炔基，特别是邻-乙炔基苯基、间-乙炔基苯基或对-乙炔基苯基，C2-C2()杂原子基团，特别是羰基、苯甲酰基、氧苯甲酰基 (oxybenzoyl)、苯甲酰氧基、乙酰基、乙酰氧基或腈基，其中一个或多个d-C20含碳基团可形成环状体系。在本专利技术中，C2-C2。含碳基团应理解为优选基团C2-C2。垸基，特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛 基或环辛基，C2-C2。烯基，特别是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯 基、己烯基、环己烯基、辛烯基或环辛烯基，CVC2Q炔基，特别是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基 或辛炔基，C6-C2o芳基，特别是亚苄基、邻-甲氧基亚苄基、2，6-二甲基亚苄 基、苯基、联苯、萘基、蒽基、三苯基烯基、-三联苯-2，-基、联萘或菲基，C2-C2o氟代烷基，特别是3-三氟丙基、2，2，-三氟异丙基，C6-C2o氟代芳基，特别是五氟苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、五氟 亚苄基、3，5-双(三氟甲基)亚苄基、四氟苯基或七氟萘基，C2-C20垸氧基，特别是正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧 基、仲丁氧基或叔丁氧基，C6-C2Q芳氧基，特别是苯氧基、萘氧基、联苯氧基、蒽氧基、菲 氧基，CVC2。芳垸基，特别是邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2,6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二-异丙基苯基、2,6-二-叔丁基苯基、 邻-叔丁基苯基、间-叔丁基苯基、对-叔丁基苯基，C7-C20烷芳基，特别是苄基、乙基苯基、丙基苯基、二苯甲基、 三苯甲基或萘基甲基，C7-C2Q芳氧基烷基，特别是邻-甲氧基苯基、间-苯氧基甲基、对-苯氧基甲基，QrC^芳氧基芳基，特别是对-苯氧基苯基，C5-C2。杂芳基，特别是2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用式Ⅰ的化合物制备超高分子量聚合物的方法　＊＊＊　式Ⅰ　其中：　Ｍ↑［１］为元素周期表第三到第六族的过渡金属，其氧化水平不等于零，并且优选为Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｒ和Ｎｂ；和　Ｒ↑［１］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］含碳基团或卤素原子；和　Ｒ↑［２］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］含碳基团或卤素原子；和　Ｒ↑［３］、Ｒ↑［１０］各自相同或不同，并且为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］含碳基团，前提条件是至少一个基团Ｒ↑［３］或Ｒ↑［１０］为Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］含碳基团；和　Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［１０］、Ｒ↑［１１］、Ｒ↑［１２］、Ｒ↑［１３］、Ｒ↑［１４］、Ｒ↑［１５］各自相同或不同，并且为氢或卤素原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］含碳基团，其中两个或多个含碳基团可连续形成环状体系；和　Ｒ↑［９］形成配体之间的桥键，其由下式形成：　＊＊＊　Ｍ↑［２］为硅、锗或锡；和　Ｒ↑［１６］、Ｒ↑［１７］各自相同或不同，并且各自为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］含碳基团或卤素原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：延斯埃勒斯，延斯帕尼茨基，蒂姆迪肯纳，约尔格斯各泰克，
申请(专利权)人：泰科纳有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]