在均相中制备甲醛聚合物的方法和用途技术

公开了用于制备甲醛聚合物的方法和设备。该方法包括在均相中、在甲醛缩醛和阳离子聚合反应引发剂的存在下，以最大转化率的最多９０％形成氧亚甲基基团的单体的聚合反应，接着进行反应混合物的去活化。得到的甲醛聚合物具有烷基醚端基且是特别稳定的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在均相中制备甲醛聚合物的方法和用途本专利技术涉及制备甲酸聚合物的改良方法，且还涉及选择的甲醛聚 合物的用途。甲醛聚合物的的制备本身是已知的。它们可通过如下制备首先 通过无水甲醛的阴离子聚合反应，然后通过甲醛的环状低聚物(主要为 三p恶烷)的阳离子聚合反应。该聚合反应可在本体(inbulk)(即没有溶剂)中发生，或在溶液中以沉淀聚合的形式发生，或在均相中以熔融体形式且在压力下发生(DE 31 47 309Al)。阳离子引发的各种聚合反应使用阳离子引发剂。使用阳离子引发 剂的缺点就是这些引发剂也催化副反应，如氢阴离子转移(hydride shift),从而导致分子量降低以及导致形成甲酸酯端基。因此，聚合反 应发生后，必须快速地和完全地使反应混合物去活化。其通常通过向 聚合反应混合物中加入碱来实现。JP-A-04/114,003和JP-A-04/145,114描述了在甲醛均聚物或共聚物 中聚合催化剂的去活化，其通过加入选择的氧化物的混合物和使该混 合物熔融来实现。早已知道甲醛聚合物的稳定性可通过端基的封端(capping)而得到 增加，例如通过引入醚端基或酯端基。其实例公开于DE-B-1，158,709， US-A-3,998,791， US國A-3，393,179， DE-A-1，445，255, DE-B-l,158,709, US-A-4，097，453禾B US-A-3,161,616。然而用酯端基封端的甲醛聚合物在碱性或酸性环境或者升高的温 度下降解，用醚端基封端的甲醛聚合物表现出了高稳定性的特征，特别在碱性介质中。然而，迄今为止提出的用于制备这些聚合物的方法 都包括用于对聚合物封端的单独步骤。虽然此单独的反应会导致该聚 合物稳定性显著地提高，然而因为其目的为在进一步加工和应用期间 甲醛的散发尽可能的减少，如果可能的话完全排除，所以仍需要进一 步的改善。另外为了抵消无所不在的成本的压力，仍然对改善制备方法有着 持续的需求。尽管DE-A-3147309公开了在压力下在均相的熔融体中制备甲醛 聚合物，但是其中单体的反应在至最大完全和在相对较高的温度下进 行。为了增加反应产物的分子量，以及为了提供更小的副反应机会， 也为了产生甲酸酯端基，仍需要降低反应温度。本专利技术的目的在于提供一种简便方法，其可制备高稳定性的甲醛 聚合物(下文中也称为POM)，且其可使用简易手段和在低能源成本下 进行。本专利技术的另一个目的在于提供一种方法，其可制备高稳定性的 POM，以及其允许快速且有效地使反应混合物去活化。本专利技术涉及制备式I的甲醛聚合物的方法 R、(0國CH2)n-0-R2 (I)其可含有至多0.5重量％共聚的氧亚乙基基团和/或至多1重量％ 的支化剂，其中^和W彼此独立地为垸基基团，且n为大于或等于 500的整数，该方法包括下列步骤i) 在均相中，在甲醛縮醛(acetal of formaldehyde)的存在下和在阳 离子聚合反应引发剂的存在下，对形成-CH2-0-单元的单体进行聚合，ii) 在达到热力学平衡之前、在得到最大转化率的小于90%时，使 处于均相中的聚合反应终止，通过iii)通过将在步骤i)中制备的聚合物与可为溶解或分散形式的有 机或无机碱接触，从而使处于均相中的活性聚合物链去活化。Ri和ie彼此独立地为烷基基团，优选为d-CV烷基，其特别为直 链基团。Ri和RM皮此独立地特别优选地为甲基、乙基、丙基或丁基。下标n为数均聚合度，且优选为500-10000的范围，尤其是 500-3000的范围。对于特定的应用，此数均值也可被调节至更低的值。本专利技术方法的步骤i)涉及本身已知的形成-CH2-0-单元的单体的聚 合，该聚合反应视需要在支化剂的存在下进行。该聚合反应在均相中， 优选以熔融体形式进行。为达到此目的，以本身已知的方式，将形成-CH2-0-单元的单体或 各种单体的混合物与常规的阳离子聚合反应引发剂和作为调节剂的甲 醛縮醛进行反应。聚合反应在2-500巴，优选在3-100巴的压力下进行。聚合反应温度足够高，从而使得聚合物在反应混合物中以熔融形 式存在或以溶液的形式存在，即该反应混合物为单相混合物。对于熔融聚合的典型聚合温度为120°C以上，优选在125 。C -180 。C范围，特别优选135°C -160°C的范围，且特别优选140°C -150°C 的范围。对于熔融聚合的优选的压力为3-100巴的范围，特别优选为 4-60巴的范围。150 。C以下的温度范围特别适于本专利技术的方法，因为在此情况下 副反应的程度相对较小且该方法给出特别稳定的产物。在本专利技术的方法中，直到到达热力学平衡所述聚合混合物也没有 反应完全。因此通过添加有机碱或无机碱来提前终止反应，即在给定的反应条件(压力、温度)下，在可达到的转化率(最大转化率)的至多卯重量％时终止反应。优选在达到最大转化率的50%-80%，特别是 60%-75%时终止反应。此方法降低了反应温度，因为由未反应的单体 和余留的均相聚合物构成的混合物的温度要低于那些完全反应的聚合 物的温度。在一个优选的方法变化中，选择反应时间和引发剂浓度，使得在 步骤i)完成时聚合混合物中的甲酸酯端基浓度不超过40mmol/kg，优选 不超过30mmol/kg，特别优选不超过20mmol/kg。甲酸酯端基由副反应 (氢阴离子转移)产生，并可导致聚合物的不稳定。因此它们在去活化步 骤iii)后通过热水解或热分解反应混合物而降解。为了制备甲醛聚合物，将形成-CH2-0-单元的单体或各种单体的混 合物按如上所述的方式进行反应。甲醛聚合物通常为非支化的直链聚合物，其通常含有至少99摩尔 %，优选至少99.7摩尔％，特别优选至少99.9摩尔％的氧亚甲基单元 (-CH2-0-)。视需要，可使用少量的支化剂。使用的支化剂的实例为三 元醇或多元醇或它们的衍生物，优选三元至六元醇或它们的衍生物。 优选的衍生物为其中在各种情况下两个OH基团与甲醛反应的甲縮醛， 也可以是环氧化物。基于用于制备甲醛聚合物的单体的总量，支化剂 的量通常为不超过1重量％，优选不超过0.3重量％。本专利技术也包括这样的甲醛聚合物的制备，该甲醛聚合物除氧亚甲 基单元之外也含有少量的氧亚乙基单元。氧亚乙基单元的比例小于0.5重量％，优选小于0.2重量％，以及特别优选小于0.1重量％。通过体积熔融指数MVR表示的这些聚合物的分子量变化可以很 大。通常聚合物具有式-(CH2-0-)n-的重复结构单元，其中n为平均聚合 度(数均)且优选在500-10000的范围内变化，特别是500-3000的范围内变化。根据本专利技术制备的甲醛聚合物衍生于甲醛，或衍生于其环状低聚 物，如三哺烷或四P恶垸。优选制备的甲醛聚合物中，所有端基的至少80%，优选至少卯％，特别优选至少95%，且特别优选至少99%为垸基醚基团，特别是甲氧 基或乙氧基。特别优选从三喵烷制备甲醛聚合物。形成-CH2-0-单元的单体特别优选为甲醛，或特别优选三喁垸。在均相中聚合期间聚合混合物为液体形式，且在聚合反应期间保 留此状态。得到的均聚物的分子量可通过使用甲醛縮醛(链转移剂)来调节。这 些也导致均聚物上醚化端基的产生，因此使得可省略用封端剂(capping reagent)进行的单独本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备式Ⅰ的甲醛均聚物的方法　Ｒ↑［１］－（Ｏ－ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｏ－Ｒ↑［２］　（Ⅰ）　所述甲醛均聚物可含有至多０．５重量％共聚的氧亚乙基基团和／或至多１重量％的支化剂，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］彼此独立地为烷基基团，且ｎ为大于或等于５００的整数，该方法包括下列步骤：　ｉ）在均相中，在甲醛缩醛的存在下和在阳离子聚合反应引发剂的存在下，对形成－ＣＨ↓［２］－Ｏ－单元的单体进行聚合，　ｉｉ）在达到热力学平衡之前、在达到最大转化率的小于９０％时，使处于均相中的聚合反应终止，通过　ｉｉｉ）通过将在步骤ｉ）中制备的聚合物与可为溶解或分散形式的有机或无机碱接触，从而使处于均相中的活性聚合物链去活化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔豪布斯，约阿希姆克劳斯，迈克尔霍夫莫克尔，于尔根林瑙，阿诺德施内勒尔，
申请(专利权)人：泰科纳有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]