引发剂制造技术

本发明专利技术公开了一种阳离子聚合引发剂，其除了质子酸外还含有质 子酸的盐。所述质子酸和所述盐之间的摩尔比例范围为1∶0.01至 1∶2000。本发明专利技术的引发剂例如用于三噁烷的阳离子均聚或共聚，并且使 得所述聚合过程以稳定和灵活的方式进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于阳离子聚合的引发剂。本专利技术还涉及在所述引发 剂的存在下将单体进行阳离子聚合的方法以及通过所述方法制备的聚 合物。
技术介绍
阳离子聚合是一种离子聚合，其通过单体分子在正电荷活性点处 的逐步反应而进行。很多单体可通过这种方法进行聚合。这样的单体 的例子为烯烃、乙烯基醚、乙烯基芳烃例如苯乙烯，但特别是具有杂 原子的化合物，例如醚、硫醚、环氧乙垸、噁唑啉、酯和縮醛。己知 的用于阳离子聚合的引发剂为质子酸，例如高氯酸或三氟甲磺酸，或 路易斯酸，例如三氟化硼或三氯化铝。阳离子聚合关于聚縮醛的制备是特别重要的，所述聚縮醛是通过 醛经由羰基双键断开进行聚合或由环状縮醛，例如三噁垸的开环，在 大的工业规模上，大部分通过本体聚合而制备的。然而，已知的用于阳离子聚合的引发剂通常具有某些缺点。三氟 化硼通常作为在高压下的气体储存，并且非常难以操作。类似地，用 其生产的聚縮醛的品质，特别是它们的长期稳定性，仍存在改进的空 间。DE 2141600描述了在作为引发剂的三氟甲磺酸及其具有1至18 个碳原子的同系物的存在下，将三噁烷进行均聚和共聚的方法。EP 0 678 535描述了通过采用三氟甲磺酸及其同系物酸和酸酐作为引发剂的阳离子聚合生产聚甲醛共聚物。所用的引发剂的浓度为基 于所述主要单体计的5X10-s至2Xl(r511101。/。。所引用的现有技术中的 这些引发剂非常活泼，但正因此也具有如下缺点即使小的剂量波动 也会导致在聚合反应器中的不利的压力波动。另外，这些活泼的引发 剂对在单体中的即使少量的杂质也非常敏感，这直接影响了工艺稳定性。因此，这些引发剂尽管具有高的活性，但目前没有被工业应用， 因为它们不符合商业生产在可靠性和生产连续性方面的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的用于阳离子聚合的引发剂，其不 仅非常活泼并导致高品质的聚合物，而且符合商业生产关于可靠性和 生产连续性方面的高要求。另外，所述引发剂关于其反应性能够明确 地在宽范围内被调节，并且因此符合生产操作的特殊要求。根据本专利技术通过包含质子酸的盐以及质子酸的用于阳离子聚合的 引发剂而实现这个目的。用于本专利技术目的的质子酸为对于单体起到质子供体作用的化合 物。根据本专利技术，特别可用作引发剂的质子酸是无机酸，例如硫酸、 四氟硼酸或高氯酸，以及有机酸，例如氟化的或氯化的垸基或芳基磺 酸。其它的例子包括三氟甲磺酸的同系物，例如五氟乙磺酸、七氟丙 磺酸、九氟丁磺酸、全氟戊磺酸、全氟己磺酸和全氟庚磺酸。本专利技术的盐的阳离子性质上不仅可以是无机的，而且也可以是有 机的。作为无机阳离子，特别有用的是碱金属或碱土金属阳离子。锂 盐由于它们在许多单体中的良好溶解性是特别优选的。具有无机阳离 子的质子酸盐的例子是锂三氟磺酸盐和钠三氟磺酸盐。有用的有机阳离子特别是铵离子，例如三乙基铵或季铵离子，例 如四甲基铵、三乙基甲基铵或四乙基铵。例如，四乙基铵高氯酸盐可以用作质子酸盐。优选阳离子使得所述盐在所述质子酸和在所述单体 中具有良好的溶解性。特别优选具有如下通式(I)的取代的铵离子R1 _ N 一 R2 (I) R4其中R^R皮此独立地为氢、烷基或芳基，所述烷基例如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，所述芳基例如苯基或4-甲 氧基苯基。取代的铵离子也是优选的，因为相应的盐通过将所述质子酸与相 应的胺混合而非常易于制备。因此，将三乙基胺和三氟甲磺酸组合以 形成三乙基铵三氟甲磺酸盐。有用的有机阳离子还包括质子化的含氮化合物，例如质子化的咪 唑和质子化的酰胺。有用的酰胺包括例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺和N-甲基吡咯垸酮。对所述盐的阴离子进行选择，使得它具有低的亲核性和良好的热 稳定性。例子为高氯酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根 以及优选的三氟甲磺酸根。根据本专利技术，质子酸与盐的摩尔比可以在宽的范围内变化。其中 所述新型引发剂的特别的和令人惊奇的优点是直接可见的。原则上， 质子酸和盐的摩尔比例范围可以为1:0.01至l:2000，优选1:0.5至1:10， 更优选1:0.8至1:8，和最优选1:1至1:4。6根据本专利技术所用的引发剂的量为基于所用的单体的总重量计的l(T6 wt。/。至1 wt%，优选l(T5 wt。/。至l(T3 wt%，和更优选2X l(T5 wt。/o至 5X10'4wt%。所用的引发剂的量取决于所述质子酸的化学组成和所述 单体或单体混合物的化学组成。例如，通常将1，3,5-三噁垸进行均聚比 将三噁烷与二氧戊环进行共聚使用更少的引发剂。本专利技术的引发剂特别优选用于1，3，5-三噁烷(三噁烷)的均聚或共 聚。但原则上，四B惡烷(Tetroxan)也可用作单体。有用的共聚单体包 括己知能够与三噁垸进行共聚的单体，它们在所述单体混合物中的比 例为基于总混合物重量计的0.1至25 wt%，和优选0.5至10wt%。已知合适的共聚单体包括环状醚和特别是环状縮醛，其具有至少 2个相邻碳原子和3至9个环原子。其例子为环氧乙垸、环氧丙烷、氧 杂环丁烷、四氢呋喃、丁二烯氧化物、1，3-二噁垸、1，4-丁二醇縮甲醛、 二甘醇縮甲醛、邻-二甲苯二醇縮甲醛、硫二甘醇縮甲醛或1，3-氧硫杂 环戊烷(1，3-Oxthiolan)或其混合物。其它的可共聚的共聚单体为烯属 不饱和化合物，例如苯乙烯、异丁烯或线性聚縮薛，例如聚二噁垸。如果需要，将采用本专利技术的引发剂制备的均聚物或共聚物的摩尔 质量通过常规的调节剂调节到希望的值。 一元醇的縮乙醛或縮甲醛通 常可用作调节剂。特别优选甲缩醛。本专利技术的引发剂可以未稀释的形式或者以稀释的形式应用。当以 稀释的形式应用时，将所述引发剂溶解于溶剂中。所述引发剂在溶剂 中的浓度范围为10'4wtQ/。至10wt%，优选10'3 wt。/Q至0.2 wt%，和更优 选l(T2 wt。/。至0.1 wt%。用于所述引发剂的有用的溶剂包括惰性有机溶 剂，例如具有4至10个碳原子的脂肪族或环脂族醚、卤代烃、二醇醚、 甲酸甲酯等。甲縮醛和1,3-二噁垸特别优选用作溶剂。通常，所述引发剂通过如下方式制备将质子酸和盐溶解在所述溶剂中和将该溶液用于引发所述聚合。然而，还可以原位制备包括在所述引发剂中的盐。例如，所述单 体的混合物可以包括碱，并且将该混合物与基于所述碱摩尔过量的质 子酸混合。然后所述质子酸与所述碱反应以形成盐，使得除了盐外还 存在过量的质子酸。质子酸和盐的摩尔比例可计算如下n被为加入到所述单体混合物中的碱的摩尔数，和n 8为加入到用 于引发所述聚合的含有碱的单体混合物中的质子酸的摩尔数，然后在所述聚合混合物中，质子酸和盐的摩尔比例(Vps)为Vps = (n酸-n喊)/ n碱(该式仅当n^ >11 时成立，即当酸和碱具有相同的化合价时， 当存在的质子酸相对于所述碱摩尔过量时成立)在聚合物的连续生产中，可有利地使用所述引发剂的这种原位制 备方式。在这种情况下，所述引发剂溶液通过将所述质子酸和所述碱 或它们的溶液连续进料到混合装置中而制备，其中进料的质子酸是化 学计量过量的。通过改变酸和碱或它们的溶液的进料速度 (F6rderleistungen)，不仅所述酸的浓度，而且酸与盐的比例都可以被 设定为任何希望的值，并且因此符本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于使能够进行阳离子聚合的单体进行聚合的引发剂，其特征在于，所述引发剂包含至少一种质子酸和至少一种质子酸的盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.21 DE 102006044465.51.用于使能够进行阳离子聚合的单体进行聚合的引发剂，其特征在于，所述引发剂包含至少一种质子酸和至少一种质子酸的盐。2. 根据权利要求l所述的引发剂，其特征在于，其作为质子酸包括无机酸，例如硫酸、四氟硼酸或高氯酸，和/或有机磺酸，例如氟化 的或氯化的烷基磺酸或芳基磺酸。3. 根据权利要求2所述的引发剂，其特征在于，所述有机磺酸选 自三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、全氟戊磺酸、 全氟己磺酸或全氟庚磺酸。4. 根据权利要求1至3中一项或多项所述的引发剂，其特征在于， 其作为盐，包括质子酸的碱金属盐或碱土金属盐，和/或质子酸的取代 的铵盐，其中所述铵盐的阳离子具有如下通式(I) <formula>formula see original document page 2</formula>其中R' R皮此独立地为氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·豪布斯，迈克尔·霍夫莫克尔，霍斯特·罗舍特，
申请(专利权)人：泰科纳有限公司，
类型：发明
国别省市：DE